锆基金属有机骨架材料及其制备方法与流程

本申请涉及金属有机骨架材料制备技术领域，具体涉及一种等离子体活化水快速合成尺寸更小的uio-66的方法。

背景技术：

金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)以金属离子或金属簇为中心由对苯二甲酸、均苯三甲酸等多官能团的功能化有机配体构筑而成，是具有规则纳米孔道三维周期性的网格结构多孔材料。它具有比表面积大、晶体结构可裁剪性、孔径尺寸可调性等优点，是近年来得到迅速发展的一类新型多孔晶体材料。例如，公告号为cn104497055b的中国发明专利公开了一种金属有机骨架材料的制备方法，采用水热法或加热回流法合成金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料为金属有机骨架mof(fe)材料。

mofs具有较好的化学稳定性、热稳定性、多孔结构，具有广泛的应用领域。锆基金属有机骨架uio-66(universityofoslo)，是具有八面体笼子结构和的四面体结构面心立方晶体结构的多孔材料，它是由六核zr氧代-羟基簇zr6o4(oh)4和对苯二甲酸(bdc)共同构成。uio系列mof以羧酸类化合物为有机配体，因为羧基的负电荷密度大，所以容易与金属阳离子进行配位，所以是一类稳定性最好的mof。

目前uio-66的合成大都采用溶剂热法，例如，公开号为cn108671892a的中国发明专利申请文献公开了一种金属有机骨架uio-66吸附剂及其改性材料，该吸附剂采用传统溶剂热法进行制备，将锆源与有机配体混合后溶解于溶剂中，完全溶解后加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，对反应后形成的物质用有机溶剂进行洗涤、过滤，所得固体经过烘干后得到目标吸附剂。传统的溶剂热法耗时长，收率低，反应温度较高，对其良好的性质难以进行工业化应用。还有一些方法包括分层扩散法等，会存在反应时间长达数周甚至数月，产物颗粒较大且不均一的缺点。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本申请提供了一种锆基金属有机骨架材料uio-66的制备方法，条件温和、反应时间短、效率高且收率高，制备得到的uio-66材料粒径更小，且大小均一。

锆基金属有机骨架材料的制备方法，包括：

向制备锆基金属有机骨架材料uio-66的原料体系中加入等离子体活化水或强酸性电位水，反应得粗产物，所得粗产物经后处理即得锆基金属有机骨架材料uio-66。

纯水制备的等离子体活化水中存在过氧化氢、自由基等活性物质，以及亚硝酸根和硝酸根等离子，通过加入等离子体活化水快速合成尺寸更小的uio-66。强酸性电位水制备通常是在特制的离子膜电解槽中，通加一定浓度的食盐水(质量浓度小于10g/l)，在一定电流密度下进行电解。这样在阳极侧得到酸性氧化电位水，其主要成分为氯气、次氯酸、次氯酸根、盐酸、溶解氧和臭氧等，ph值在2～5。将其加入到uio-66合成的反应前驱液当中，相比于溶剂热法大大节约了反应所需要的能耗，反应温度由120℃降到了80℃，时间由24h缩短到了10分钟以内。该方法可在开放的容器中进行，不需要过高的压力、温度和时间，并且重复性好，能够实现绿色、高效率、稳定合成。

本发明与现有技术相比，本申请至少：降低了反应温度，缩短了结晶时间，具有操作简单、反应条件温和、环境友好、成本低、反应收率高等优势，易于实现工业化生产。

以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。

反应温度的控制可以采用加热、水浴等多种方式，比较优选的方案中，温度控制通过在水浴中反应进行。

可选的，反应体系在70～80℃下的反应时间为5～10min。反应至5min时即可观察到有产物生产，反应至10min可使反应进行完全。

可选的，所述等离子体活化水或强酸性电位水的加入体积与所述原料体系的体积比为0.8～1.5：21。进一步地，所述等离子体活化水或强酸性电位水的加入体积与所述原料体系的体积比为1：21。

可选的，所述原料体系中包括锆盐、有机配体、有机溶剂和冰醋酸。

可选的，所述锆盐、有机配体和冰醋酸的摩尔比为1～5:1:60～100。进一步地，所述锆盐、有机配体和冰醋酸的摩尔比为1～5:1:60～80。

可选的，在上述反应体系基础上，所述等离子体活化水的加入量与冰醋酸等体积，同时也满足所述等离子体活化水的加入体积与所述原料体系的体积比为0.8～1.5：21。

可选的，所述锆盐采用四氯化锆；有机配体可以是对苯二甲酸。

可选的，所述原料体系中包括锆盐、有机配体、有机溶剂和冰醋酸。

可选的，将锆盐、有机配体分别溶于有机溶剂、冰醋酸和等离子体活化水的混合液后再进行混合搅拌均匀；或将锆盐、有机配体分别溶于有机溶剂、冰醋酸和强酸性电位水的混合液后再进行混合搅拌均匀。

可选的，所述等离子体活化水的ph为0～5、氧化还原电位250～500mv。

可选的，所述等离子体活化水由如下方法制备：使用介质阻挡放电式等离子体发生仪对去离子水不间断处理1～10min。

可选的，所述强酸性电位水的有效氯为100～200mg/l、ph为2.0～5.0、氧化还原电位为750～900mv。

可选的，所述强酸性电位水由如下方法制备：将nacl和盐酸加入水中，分两份分别放入阳极电解槽和阴极电解槽中，阴阳电极之间施加直流电，搅拌下电解，取阳极酸性水为产水。

可选的，所述后处理包括：将所述粗产物冷却后离心分离、洗涤，然后70～200℃下真空干燥12～24h。

本申请还提供一种所述的方法制备得到的锆基金属有机骨架材料。

可选的，所述的锆基金属有机骨架材料的粒径为18nm～60nm。当采用等离子体活化水时，产品粒径为18nm～20nm；当采用强酸性电位水时，产品粒径为40nm～20nm。

在制备uio-66的原料体系中加入等离子体活化水或强酸性电位水，反应得粗产

本申请的制备方法，可使反应温度由120℃降到了80℃，时间由24h缩短到了10分钟以内，该方法可在开放的容器中进行，不需要过高的压力、温度和时间，并且重复性好，能够实现绿色、高效率、稳定合成。

附图说明

图1为实施例1合成的uio-66的粉末x射线衍射图谱；

图2为实施例1合成的uio-66的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例3合成的uio-66的粉末x射线衍射图谱；

图4为实施例3合成的uio-66的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

本申请uio-66的制备方法中，发现将等离子体活化水或强酸性电位水加入到uio-66合成的反应前驱液当中，相比于溶剂热法大大节约了反应所需要的能耗，反应温度由120℃降到了80℃左右，时间由24h缩短到了10分钟以内。

反应温度的控制可以采用加热、水浴等多种方式，比较优选的方案中，温度控制通过在水浴中反应进行。控制水浴的温度在80℃左右。

本申请采用等离子体活化水后可将缩短至10min内，比较优选的方案中反应时间为5～10min。

比较优选的方案中，等离子体活化水或强酸性电位水的加入体积与所述原料体系的体积比为1:21。

本申请中原料体系可采用现有热处理的原料体系，理论上，本申请的方法适用于所有的现有原料体系，主要原料有锆盐、有机配体和有机溶剂。比较优选的反应体系中，原料体系中包括锆盐、有机配体、有机溶剂和冰醋酸。锆盐、有机配体和冰醋酸的摩尔比为1～5:1:60～100。进一步地，所述锆盐、有机配体和冰醋酸的摩尔比为1～5:1:60～80。在该反应体系基础上，等离子体活化水的加入体积量与冰醋酸体积等量；进一步地，强酸性电位水还满足与反应体系的体积比为1:21。

溶剂是指可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液。溶剂分为无机溶剂和有机溶剂两大类。水是应用最广泛的无机溶剂，有机溶剂即是包含碳原子的有机化合物，常温下呈液态，包括多类物质。常用的有机溶剂包括链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等。作为溶剂，不实质参与反应，溶剂的用量按常规要求操作。比较优选的实施方案中，有机溶剂可从n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈、甲醇等中选择；一种更优选的实施方案中，有机溶剂采用n,n-二甲基甲酰胺。

锆盐主要化学成分是锆，比较优选的方案中，锆盐采用可溶性锆盐，例如，四氯化锆、二氯化锆、氧氯化锆、氧化锆、乙酸锆、羧酸锆、或其混合物等。进一步的优选方案中，锆盐采用四氯化锆。

有机配体和锆盐中锆金属离子通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。比较优选的方案中，有机配体可以是对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、或其混合物等；更优选的方案中，有机配体可以是对苯二甲酸。

乙酸，也叫醋酸、冰醋酸，化学式ch3cooh，是一种有机一元酸。冰醋酸是指乙酸含量大于99.8％的醋酸。

冰醋酸作为晶体材料合成中影响环境或晶体的成核和生长的调节剂，并且影响金属有机骨架材料的相对结晶度和晶粒大小。适量的调节剂在金属离子和有机配体的配位过程中，与金属离子发生竞争配位，替换了骨架中部分有机配体，与金属离子zr发生配位作用的调节剂，在高温时易发生分解，反而出现更多的配体缺陷位，从而拥有了更发达的三维孔道体系。甲酸、三氟乙酸、丙酸和苯甲酸等都可以当做调节剂。

关于原料体系的制备，可以是将所有原料一起进行混合溶解，也可以将锆盐、有机配体分别溶于n,n-二甲基甲酰胺和冰醋酸与等离子体活化水或强酸性电位水的混合液后再进行混合搅拌均匀。比较优选的方案中，采用将锆盐、有机配体分别溶于n,n-二甲基甲酰胺、冰醋酸与等离子体活化水的混合液后再进行混合搅拌均匀；或采用将锆盐、有机配体分别溶于n,n-二甲基甲酰胺、冰醋酸与强酸性电位水的混合液后再进行混合搅拌均匀。锆盐和有机配体分别溶解，然后以溶液形式混合可以使得混合更充分，分散性更好。搅拌时间为3～10min。

等离子体活化水(plasma－activatedwater,paw)也称为等离子体处理水(plasma－treatedwater,ptw)，是指通过在水中或水表面进行等离子体放电而得到的液体。比较优选的方案中，等离子体活化水由如下方法制备：使用介质阻挡放电式等离子体发生仪对去离子水不间断处理1～10min。介质阻挡放电式等离子体发生仪可采用市面上市售的设备，例如可采用ctp-2000k型(南京苏曼科技有限公司)。处理后的等离子体活化水的ph为0～5，氧化还原电位250～500mv。

强酸性电位水制备通常是在特制的离子膜电解槽中，通加一定浓度的食盐水(质量浓度小于10g/l)，在一定电流密度下进行电解。这样在阳极侧得到酸性氧化电位水，其主要成分为氯气、次氯酸、次氯酸根、盐酸、溶解氧和臭氧等。强酸性电位水的有效氯(cl2、hclo、clo-等)大约为100～200mg/l，ph为2.0～5.0，氧化还原电位为750～900mv。比较优选的，所述强酸性电位水由如下方法制备：将nacl和盐酸加入水中，分两份分别放入阳极电解槽和阴极电解槽中，阴阳电极之间施加直流电，搅拌下的电解，取阳极酸性水为产水。进一步具体，将2gnacl和0.4ml盐酸加入4l水中，分别加入左右电解槽，阴阳电极之间施加直流电，在快速搅拌下电解，取阳极酸性水为产水。

后处理采用常规的后处理操作即可，比较优选的方案中，后处理包括：将所述粗产物冷却后离心分离、洗涤，然后70～200℃下真空干燥12～24h。

以下通过实施例进行具体的说明，下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

以下实施例1～2及对比例1～3中中所使用的等离子体活化水的制备：使用介质阻挡放电式等离子体发生仪运用去离子水不间断处理1min，收集50ml等离子体活化水，避光保存待用。

实施例1

(1)在烧杯内加入四氯化锆(600mg，2.57mmol)、对苯二甲酸(86.25mg，0.519mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(40ml)、冰醋酸(2ml)和等离子体活化水(2ml)，室温下搅拌3min，放入100ml的烧杯中；

(2)将烧杯放入温度为80℃的水浴锅内反应10min，即得到粗品uio-66；

(3)将得到的粗品uio-66冷却至室温后离心，将沉淀物用n,n-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，离心分离后，再将沉淀物分散于无水甲醇中，离心洗涤3次；

(4)将离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下90℃干燥12h，冷却至室温后，得到锆基金属有机骨架材料uio-66。

本实施例合成的uio-66的粉末x射线衍射图谱如图1所示。本实施例得到的uio-66xrd图谱出峰位置与uio-66标准模型相同，证明二者结构相同，本实施例得到了目标结构的产物。此外，图1中本实施例合成的uio-66xrd图谱各衍射峰出峰尖锐、半峰宽小，说明产物结晶程度良好。

本实施例合成的uio-66的形貌如图2所示，呈立方体型，颗粒尺寸约为20nm，且大小均一。当溶剂完全除去后，粉末的重量为0.52g，产率约为75％。

实施例2

(1)在烧杯内加入四氯化锆(600mg，2.57mmol)、对苯二甲酸(427mg，2.57mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(56ml)、冰醋酸(2ml)和等离子体活化水(2ml)，室温下搅拌3min，放入100ml的烧杯中；

(2)将烧杯放入温度为80℃的水浴锅内反应5min，即得到粗品uio-66；

(3)将得到的粗品uio-66冷却至室温后离心，将沉淀物用n,n-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，离心分离后，再将沉淀物分散于无水甲醇中，离心洗涤3次；

(4)将离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下90℃干燥12h，冷却至室温后，得到锆基金属有机骨架材料uio-66。

对比例1

在聚四氟乙烯反应釜内衬中内加入四氯化锆(600mg，2.57mmol)、对苯二甲酸(86.25mg，0.519mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(40ml)和冰醋酸(2ml)，室温下搅拌3min，放入120℃的烘箱中反应24h，得到粗品uio-66，将其冷却至室温后离心，留下沉淀物。将沉淀物用n,n-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，离心分离后，再将沉淀物分散于无水甲醇中，离心洗涤3次。将离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下90℃干燥12h，冷却至室温后，得到的产物即为传统溶剂热法制得的uio-66，经过扫描电子显微镜观察产物粒径大小约为100nm。

对比例2

(1)在烧杯内加入四氯化锆(600mg，2.57mmol)、对苯二甲酸(86.25mg，0.519mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(40ml)和冰醋酸(2ml)，室温下搅拌3min，放入100ml的烧杯中；

(2)将烧杯放入温度为80℃的水浴锅内反应10min后，反应混合液仍澄清，离心后无法得到uio-66白色沉淀。

对比例3

(1)在烧杯内加入四氯化锆(600mg，2.57mmol)、对苯二甲酸(86.25mg，0.519mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(40ml)、冰醋酸(2ml)和等离子体活化水(5ml)，室温下搅拌3min，放入100ml的烧杯中；

(2)将烧杯放入温度为80℃的水浴锅内，反应10min，可见轻微白色浑浊，但离心后得到的产物似果冻状，无法得到粉末状结晶度良好的uio-66。

实施例3

(1)将2gnacl和0.4ml盐酸加入4l水中，加入左右电解槽，阴阳电极之间施加直流电，在快速搅拌下电解，取阳极酸性水为产水即为强酸性电位水，避光保存待用。

(2)在烧杯内加入四氯化锆(600mg，2.57mmol)、对苯二甲酸(86.25mg，0.519mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(40ml)、冰醋酸(2ml)和强酸性电位水(2ml)，室温下搅拌3min，放入100ml的烧杯中；

(2)将烧杯放入温度为80℃的水浴锅内反应10min，即得到粗品uio-66；

(3)将得到的粗品uio-66冷却至室温后离心，将沉淀物用n,n-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，离心分离后，再将沉淀物分散于无水甲醇中，离心洗涤3次；

(4)将离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下90℃干燥12h，冷却至室温后，得到锆基金属有机骨架材料uio-66。

本实施例合成的uio-66的粉末x射线衍射图谱如图1所示。本实施例得到的uio-66xrd图谱出峰位置与uio-66标准模型相同，证明二者结构相同，本实施例得到了目标结构的产物。此外，图3中本实施例合成的uio-66xrd图谱各衍射峰出峰尖锐、半峰宽小，说明产物结晶程度良好。

本实施例合成的uio-66的形貌如图4所示，呈立方体型，颗粒尺寸约为50nm，且大小均一。当溶剂完全除去后，粉末的重量为0.52g，产率约为75％。

实施例4

(1)在烧杯内加入四氯化锆(600mg，2.57mmol)、对苯二甲酸(427mg，2.57mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(56ml)、冰醋酸(2ml)和强酸性电位水(2ml)，室温下搅拌3min，放入100ml的烧杯中；

(2)将烧杯放入温度为80℃的水浴锅内反应5min，即得到粗品uio-66；

(3)将得到的粗品uio-66冷却至室温后离心，将沉淀物用n,n-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，离心分离后，再将沉淀物分散于无水甲醇中，离心洗涤3次；

(4)将离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下90℃干燥12h，冷却至室温后，得到锆基金属有机骨架材料uio-66。

对比例4

在聚四氟乙烯反应釜内衬中内加入四氯化锆(600mg，2.57mmol)、对苯二甲酸(86.25mg，0.519mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(40ml)和冰醋酸(2ml)，室温下搅拌3min，放入120℃的烘箱中反应24h，得到粗品uio-66，将其冷却至室温后离心，留下沉淀物。将沉淀物用n,n-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，离心分离后，再将沉淀物分散于无水甲醇中，离心洗涤3次。将离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下90℃干燥12h，冷却至室温后，得到的产物即为传统溶剂热法制得的uio-66。

对比例5

(1)在烧杯内加入四氯化锆(600mg，2.57mmol)、对苯二甲酸(86.25mg，0.519mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(40ml)和冰醋酸(2ml)，室温下搅拌3min，放入100ml的烧杯中；

(2)将烧杯放入温度为80℃的水浴锅内反应10min后，反应混合液仍澄清，离心后无法得到uio-66白色沉淀。

对比例6

(1)在烧杯内加入四氯化锆(600mg，2.57mmol)、对苯二甲酸(86.25mg，0.519mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(40ml)、冰醋酸(2ml)和强酸性电位水(5ml)，室温下搅拌3min，放入100ml的烧杯中；

(2)将烧杯放入温度为80℃的水浴锅内，反应10min，可见轻微白色浑浊，但离心后得到的产物似果冻状，无法得到纯净的uio-66粉末。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。