本发明涉及手性硅烷的制备技术领域，尤其涉及手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法。
背景技术：
有机硅材料被广泛应用于软塑、防水、胶水、洗涤剂等消费品，而烯烃的硅氢化反应是合成有机硅材料最直接和最具有原子经济性的方法。在硅氢化反应中，pt族金属配合物尤其是pt基配合物作为硅氢化反应中的催化剂，已被广泛研究，其中speier催化剂和karstedt催化剂是工业合成有机硅材料中最常用的催化剂体系((a)j.am.chem.soc.1957，79，974-979；(b)美国专利us3775452a)。但是，pt是一种稀有金属，在地壳中只有0.005ppm的丰度，仅有机硅工业每年消耗大约5.6吨铂，且其中大部分无法回收。另外，有机硅中残留的pt是有毒的，作为医用硅胶物使用时，会对患者造成伤害。因此，以储量丰富的元素制备的催化剂成为近年来的研究热点。目前，硅氢化反应的催化剂的研究主要集中于铁基、钴基和镍基催化剂上，而对于储量丰富的锰基催化剂的研究还鲜有报道。
此外，近年来，对硅氢加成反应的研究主要集中在手性有机硅化合物的对映选择性合成和用途上，这些化合物在有机合成、药物化学和功能材料中有着越来越重要的应用价值。然而，手性硅烷的合成并不是一件容易的事情，因为在si-c键形成过程中，缺乏应用于sp3中心手性的区域和对映选择性结构的高效、适用广泛的硅氢化催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法，本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用，其与锰源组成的硅氢化反应催化剂对不饱和有机化合物具有较高的催化活性，用于制备手性硅烷时，具有较高的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用，所述手性双齿亚磷酸酯配体为式ⅰ或式ⅱ所示化合物：
本发明还提供了手性双齿亚磷酸酯配体在制备手性硅烷中的应用，所述手性双齿亚磷酸酯配体为上述应用中的式ⅰ或式ⅱ所示化合物。
本发明还提供了一种硅氢化反应催化剂，包括手性双齿亚磷酸酯配体和锰源，所述手性双齿亚磷酸酯配体为上述应用中的式ⅰ或式ⅱ所示化合物，所述锰源为锰盐和/或mno。
优选地，所述手性双齿亚磷酸酯配体和锰源的摩尔比为1:0.4～1.5。
优选地，所述锰盐包括氯化锰、溴化锰、碘化锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰和三氟甲磺酸锰中的至少一种。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅氢化反应催化剂在制备手性硅烷中的应用。
本发明还提供了一种手性硅烷的制备方法，包括如下步骤：
将不饱和有机化合物、硅烷类化合物、催化剂和有机溶剂混合，在保护气氛下，进行硅氢化反应，得到手性硅烷；所述催化剂为上述技术方案所述的硅氢化反应催化剂；所述硅烷类化合物的硅原子上键连有氢；所述不饱和有机化合物为烯烃和/或烯烃衍生物。
优选地，所述硅氢化反应的温度为10～150℃，时间为1～36h。
优选地，以所述硅氢化反应催化剂中手性双齿亚磷酸酯配体的物质的量计，所述硅氢化反应催化剂与不饱和有机化合物的摩尔比为0.01～0.1:1；所述不饱和有机化合物和硅烷类化合物的摩尔比为1:1～3。
优选地，所述硅烷类化合物为苯硅烷、二苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷和三乙基硅烷中的至少一种；所述不饱和有机化合物为苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、3-甲基磺酰基苯乙烯、1-甲基-5-乙烯基-1h-吲唑、4-甲氧基苯乙烯、正己烯、4-甲基-1-戊烯和5-烯己酯中的至少一种；所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚和二甲亚砜中的至少一种。
本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用。将手性双齿亚磷酸酯配体与锰源组合成硅氢化反应催化剂，用于制备手性硅烷时，不仅具有较高的催化活性，产率和光学收率均较高，且具有普遍适用性，不仅对烯烃(如苯乙烯、正己烯)的催化反应活性较高，而且对烯烃衍生物(如脂肪族烯烃衍生物、芳香族烯烃衍生物)的催化反应活性也很高，可在该催化体系下构建不对称碳-硅键，以合成不同结构的手性硅烷。
具体实施方式
本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用，所述手性双齿亚磷酸酯配体为式ⅰ或式ⅱ所示化合物：
所述应用优选为手性双齿亚磷酸酯配体与锰源配合作为硅氢化反应催化剂使用。
本发明还提供了手性双齿亚磷酸酯配体在制备手性硅烷中的应用，所述手性双齿亚磷酸酯配体为上述技术方案所述应用中的式ⅰ或式ⅱ所示化合物；所述手性双齿亚磷酸酯配体优选作为手性硅烷的制备中的催化剂使用；所述手性双齿亚磷酸酯配体优选与锰源配合作为制备手性硅烷的催化剂使用。
本发明还提供了一种硅氢化反应催化剂，包括手性双齿亚磷酸酯配体和锰源，所述手性双齿亚磷酸酯配体为上述技术方案所述应用中的式ⅰ或式ⅱ所示化合物，所述锰源为锰盐和/或mno；所述硅氢化反应催化剂优选为制备手性硅烷的催化剂。本发明所提供的硅氢化反应催化剂用于硅氢化反应时，反应条件温和，反应活性高，且具有普遍适用性，可用于制备各种手性硅烷。
在本发明中，所述手性双齿亚磷酸酯配体和锰源的摩尔比优选为1:0.4～1.5，更优选为1:0.45～1.5。
在本发明中，所述锰盐优选包括氯化锰(mncl2)、溴化锰(mnbr2)、碘化锰(mni2)、硫酸锰(mnso4)、碳酸锰(mnco3)、硝酸锰(mn(no3)2)、和三氟甲磺酸锰(mn(otf)2)中的至少一种，更优选为氯化锰、溴化锰、碘化锰、硫酸锰或三氟甲磺酸锰。
本发明对所述硅氢化反应催化剂制备方法没有特殊限定，将手性双齿亚磷酸酯配体和锰源直接混合均匀即可，或在应用时，直接按照所需比例加入至反应体系即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅氢化反应催化剂在制备手性硅烷中的应用。
本发明还提供了一种手性硅烷的制备方法，包括如下步骤：
将不饱和有机化合物、硅烷类化合物、催化剂和有机溶剂混合，在保护气氛下，进行硅氢化反应，得到手性硅烷；所述催化剂为上述技术方案所述的硅氢化反应催化剂；所述硅烷类化合物的硅原子上键连有氢；所述不饱和有机化合物为烯烃和/或烯烃衍生物。
在本发明中，所述硅氢化反应的温度优选为10～150℃，时间优选为1～36h，更优选为2～24h。
在本发明中，以所述硅氢化反应催化剂中手性双齿亚磷酸酯配体的物质的量计，所述硅氢化反应催化剂与不饱和有机化合物的摩尔比优选为0.01～0.1:1，更有选为0.011～0.1:1。
在本发明中，所述不饱和有机化合物和硅烷类化合物的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:1.2。
在本发明中，所述硅烷类化合物优选为苯硅烷(phsih3，cas号：694-53-1)、二苯基硅烷(ph2sih2，cas号：775-12-2)、二甲基苯基硅烷(phme2sih，cas号：766-77-8)、甲基二甲氧基硅烷(hsi(me)(oet)2，cas号：16881-77-9)、三甲氧基硅烷(hsi(oet)3，cas号：2487-90-3)和三乙基硅烷(hsi(et)3，cas号：617-86-7)中的至少一种，更优选为苯硅烷或二苯基硅烷；所述不饱和有机化合物优选为苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、3-甲基磺酰基苯乙烯、1-甲基-5-乙烯基-1h-吲唑、4-甲氧基苯乙烯、正己烯、4-甲基-1-戊烯和5-烯己酯中的至少一种；所述有机溶剂为甲苯(tl)、四氢呋喃(thf)、二氧六环(diox)、甲基叔丁基醚(mtbe)和二甲亚砜(dmso)中的至少一种。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限定，能够保证反应顺利进行即可。
本发明对所述不饱和有机化合物、硅烷类化合物、催化剂和有机溶剂混合的顺序没有特殊限定，可以为任意混合顺序；在本发明实施例中，优选将催化剂、有机溶剂和硅烷类化合物混合，然后再加入不饱和有机化合物。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或惰性气体氛围。
硅氢化反应完成后，本发明优选将硅氢化反应所得反应液进行固液分离，将所得液体中的溶剂去除，然后进行柱色谱分离，将所得含有手性硅烷的流分中的溶剂去除，得到手性硅烷。
在本发明中，本领域技术人员可以按照常规的技术手段选择柱色谱分离用洗脱剂和柱色谱分离用色谱柱，在本发明实施例中，所述柱色谱分离用色谱柱优选为硅胶柱；当所述手性硅烷为(s)-二苯基(1-苯基乙基)时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为二氯甲烷和己烷按照体积比为2:98的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为(s)-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)二苯基硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为二氯甲烷和己烷按照体积比为9:91的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为化合物(s)-(1-(2-氟苯基)乙基)二苯基硅烷、(s)-(1-甲基正戊基)苯基硅烷和(s)-(1,3-二甲基丁基)苯基硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为己烷；当所述手性硅烷为(s)-(1-(4-氟基苯基)乙基)二苯基硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为乙酸乙酯和己烷按照体积比为1:10的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为(s)-二苯基(1-(3-三氟甲基苯基)乙基)硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为二氯甲烷和己烷按照体积比为1:20的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为(s)-(1-(3-甲基磺酰基苯基)乙基)二苯基硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为乙酸乙酯和己烷按照体积比为1:3的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为(s)-5-(1-(二苯基硅基)乙基)-1-甲基-1h-吲哚时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为丙酮和己烷按照体积比为1:8的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为(s)-(1-(4-甲氧基苯基)乙基)二苯基硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为二氯甲烷和己烷按照体积比为1:4的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为(s)-(1-(4-己酯基)乙基)苯基硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为乙酸乙酯和己烷按照体积比为1:20的比例混合得到的混合液。
本发明对所述溶剂的去除方式没有特殊限定，采用任意可去除溶剂的方法均可，如减压蒸馏。
下面结合实施例对本发明提供的手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(1)所示：
在氩气保护下，将式ⅱ所示化合物(44mg，0.044mmol)与mnbr2(8.6mg，0.040mmol)加入干燥的25ml的schlenk反应管，并用注射管将thf(1.0ml)和ph2sih2(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入schlenk反应管，搅拌20min，然后加入苯乙烯(104mg，1mmol)，在60℃反应12h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为二氯甲烷和己烷按照体积比为2:98的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(s)-二苯基(1-苯基乙基)硅烷(cas:211431-33-3)；目标产物为无色油状物，收率为88％，经测试对映体过量百分比为97％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.47-7.41(m,2h),7.35-7.29(m,1h),7.29-7.22(m,5h),7.20-7.16(m,2h),7.14-7.06(m,2h),7.04-6.97(m,1h),6.92(d,j＝8.2hz,2h),4.80(dd,j＝3.4,1.2hz,1h),2.80(qd,j＝7.5,3.3hz,1h),1.45(d,j＝7.6hz,3h)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(1)中化合物a相同，即为(s)-二苯基(1-苯基乙基)硅烷。
实施例2
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(2)所示：
在氩气保护下，将式ⅰ所示化合物(54mg，0.1mmol)与mnbr2(32mg，0.15mmol)加入干燥的25ml的schlenk反应管，并用注射管将thf(1.0ml)和ph2sih2(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入schlenk反应管，搅拌20min，然后加入2-甲氧基苯乙烯(130mg，1mmol)，在10℃反应2h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为二氯甲烷和己烷按照体积比为9:91的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(s)-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)二苯基硅烷(cas:2068784-13-2)；目标产物为无色油状物，收率为80％，经测试对映体过量百分比为95％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.73-7.67(m,2h),7.67-7.50(m,2h),7.29-7.24(m,3h),7.22(dd,j＝7.5,1.7hz,1h),7.20-7.13(m,3h),7.11(td,j＝7.8,1.7hz,1h),6.98(t,j＝7.5,1h),6.45(d,j＝8.1hz,1h),5.16(d,j＝3.4hz,1h),3.52(qd,j＝7.6,3.4hz,1h),3.11(s,3h),1.37(d,j＝7.5hz,3h)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(2)中化合物b相同，即为(s)-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)二苯基硅烷。
实施例3
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(3)所示：
在氩气保护下，将式ⅰ所示化合物(41mg,0.075mmol)与mnbr2(21.5mg，0.1mmol)加入干燥的25ml的schlenk反应管，并用注射管将tl(1.0ml)和ph2sih2(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入schlenk反应管，搅拌20min，继续加入2-氟苯乙烯(120μl，1mmol)，在20℃反应3h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为己烷，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(s)-(1-(2-氟苯基)乙基)二苯基硅烷(cas:2068784-14-3)；目标产物为无色油状物，收率为87％，经测试对映体过量百分比为91％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.66–7.61(m,2h),7.53-7.39(m,6h),7.37-7.32(m,2h),7.17-7.05(m,3h),6.98(ddd,j＝9.5,8.0,1.3hz,1h),4.92(t,j＝3.2hz,1h),3.26(qd,j＝7.5,3.5hz,1h),1.52(d,j＝7.5hz,3h)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(3)中化合物c相同，即为(s)-(1-(2-氟苯基)乙基)二苯基硅烷。
实施例4
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(4)所示：
在氩气保护下，将式ⅰ所示化合物(30.5mg，0.055mmol)与mncl2(8.8mg，0.07mmol)加入干燥的25ml的schlenk反应管，并用注射管将tl(1.0ml)和ph2sih2(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入schlenk反应管，搅拌20min，然后加入4-氟苯乙烯(123mg，1mmol)，在30℃反应4h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为乙酸乙酯和己烷按照体积比为1:10的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(s)-(1-(4-氟基苯基)乙基)二苯基硅烷(cas:2068784-20-1)；目标产物为无色油状物，收率为70％，经测试对映体过量百分比为94％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.67–7.60(m,2h),7.57–7.51(m,1h),7.51–7.44(m,5h),7.42–7.37(m,2h),7.07–7.02(m,2h),7.02-6.95(m,2h),4.93(d,j＝3.4hz,1h),2.92(qd,j＝7.5,3.4hz,1h),1.56(d,j＝7.5hz,3h)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(4)中化合物d相同，即为(s)-(1-(4-氟基苯基)乙基)二苯基硅烷。
实施例5
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(5)所示：
在氩气保护下，将式ⅰ所示化合物(12mg，0.022mmol)与mncl2(3mg，0.024mmol)加入干燥的25ml的schlenk反应管，并用注射管将dmso(1.0ml)和ph2sih2(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入schlenk反应管，搅拌20min，然后加入3-三氟甲基苯乙烯(172mg,1mmol)，在40℃反应6h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为二氯甲烷和己烷按照体积比为1:20的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(s)-二苯基(1-(3-三氟甲基苯基)乙基)硅烷(cas:2068784-16-5)；目标产物为无色油状物，收率为80％，经测试对映体过量百分比为91％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.68-7.59(m,2h),7.57-7.51(m,1h),7.51-7.42(m,6h),7.42-7.36(m,3h),7.28-7.24(m,2h),4.93(d,j＝3.2hz,1h),2.99(qd,j＝7.5,3.2hz,1h)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(5)中化合物e相同，即为(s)-二苯基(1-(3-三氟甲基苯基)乙基)硅烷。
实施例6
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(6)所示：
在氩气保护下，将式ⅱ所示化合物(99mg,0.1mmol)与mni2(34mg,0.11mmol)加入干燥的25mlschlenk反应管，并用注射管将dmso(1.0ml)和ph2sih2(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入反应管，搅拌20分钟，继续加入3-甲基磺酰基苯乙烯(182mg,1mmol)，在65℃反应8h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为乙酸乙酯和己烷按照体积比为1:3的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(s)-(1-(3-甲基磺酰基苯基)乙基)二苯基硅烷(cas:2068784-17-6)；目标产物为无色油状物，收率为94％，经测试对映体过量百分比为98％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.74(dt,j＝7.7,1.4hz,1h),7.65-7.60(m,2h),7.52-7.50(m,2h),7.50-7.42(m,6h),7.42-7.35(m,3h),4.91(d,j＝3.4hz,1h),3.01(qd,j＝7.5,3.5hz,1h),2.90(s,3h),1.62(d,j＝7.4hz,3h)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(6)中化合物f相同，即为(s)-(1-(3-甲基磺酰基苯基)乙基)二苯基硅烷。
实施例7
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(7)所示：
在氩气保护下，将式ⅱ所示化合物(87mg，0.088mmol)与mni2(24mg，0.078mmol)加入干燥的25ml的schlenk反应管，并用注射管将mtbe(1.0ml)和ph2sih2(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入schlenk反应管，搅拌20min，然后加入1-甲基-5-乙烯基-1h-吲唑(158mg，1mmol)，在75℃反应10h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为丙酮和己烷按照体积比为1:8的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(s)-5-(1-(二苯基硅基)乙基)-1-甲基-1h-吲哚(cas:2068784-18-7)；目标产物为淡黄色-米黄色油状物，收率为85％，经测试对映体过量百分比为97％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.94(s,1h),7.69–7.61(m,2h),7.55–7.50(m,2h),7.38(s,1h),7.31-7.24(m,3h),7.23-7.14(m,3h),7.13(dd,j＝8.6,1.7hz,1h),6.88(d,j＝8.6hz,1h),5.24(d,j＝3.3hz,1h),3.51(s,3h),2.97(qd,j＝7.5,3.4hz,1h),1.62(d,j＝7.5hz,3h)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(7)中化合物g相同，即为(s)-5-(1-(二苯基硅基)乙基)-1-甲基-1h-吲哚。
实施例8
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(8)所示：
在氩气保护下，将式ⅱ所示化合物(76mg，0.077mmol)与mnso4(15.1mg,0.1mmol)加入干燥的25ml的schlenk反应管，并用注射管将mtbe(1.0ml)和ph2sih2(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入schlenk反应管，搅拌20min，然后加入4-甲氧基苯乙烯(136mg，1mmol)，在95℃反应10h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为二氯甲烷和己烷按照体积比为1:4的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(s)-(1-(4-甲氧基苯基)乙基)二苯基硅烷(cas:2052832-51-4)；目标产物为无色油状物，收率为95％，经测试对映体过量百分比为98％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.54(dt,j＝6.7,1.4hz,2h),7.50-7.49(m,1h),7.45-7.39(m,5h),7.35-7.31(m,2h),6.99-6.96(m,2h),6.89-6.84(m,2h),4.94(d,j＝3.4hz,1h),3.88(s,3h),2.88(qd,j＝7.5,3.4hz,1h),1.48(d,j＝7.6hz,3h)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(8)中化合物h相同，即为(s)-(1-(4-甲氧基苯基)乙基)二苯基硅烷。
实施例9
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(9)所示：
在氩气保护下，将式ⅱ所示化合物(55mg，0.055mmol)与mnso4(6mg，0.04mmol)加入干燥的25ml的schlenk反应管，并用注射管将diox(1.0ml)和phsih3(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入schlenk反应管，搅拌20min，然后加入正己烯(125μl，1.0mmol)，在110℃反应18h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为己烷，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(s)-(1-甲基正戊基)苯基硅烷(cas:2213462-79-2)；目标产物为无色油状物，收率为85％，经测试对映体过量百分比为89％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.60-7.53(m,2h),7.43-7.31(m,3h),4.26-4.15(m,2h),1.53-1.20(m,6h),1.19-1.08(m,1h),1.06(d,j＝6.8hz,3h),0.87(t,j＝6.8hz,3h)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(9)中化合物i相同，即为(s)-(1-甲基正戊基)苯基硅烷。
实施例10
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(10)所示：
在氩气保护下，将式ⅱ所示化合物(33mg，0.033mmol)与mn(otf)2(7mg，0.02mmol)加入干燥的25ml的schlenk反应管，并用注射管将diox(1.0ml)和phsih3(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入schlenk反应管，搅拌20min，然后加入4-甲基-1-戊烯(125μl，1mmol)，在130℃反应21h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为己烷，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(s)-(1,3-二甲基丁基)苯基硅烷(cas:2213462-81-6)；目标产物为无色油状物，收率为78％，经测试对映体过量百分比为85％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.70-7.63(m,2h),7.33-7.22(m,3h),4.38-3.82(m,2h),1.76-1.68(m,1h),1.33-1.17(m,3h),1.05(d,j＝6.8hz,3h),0.78(d,j＝6.4hz,3h),0.74(d,j＝6.8hz,3h)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(10)中化合物j相同，即为(s)-(1,3-二甲基丁基)苯基硅烷。
实施例11
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(11)所示：
在氩气保护下，将式ⅱ所示化合物(11mg，0.011mmol)与mn(otf)2(1.77mg，0.005mmol)加入干燥的25ml的schlenk反应管，并用注射管将thf(1.0ml)和phsih3(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入schlenk反应管，搅拌20min，然后加入5-烯己酯(158μl，1mmol)，在150℃反应24h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为己烷，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(s)-(1-(4-己酯基)乙基)苯基硅烷；目标产物为无色油状物，收率为98％，经测试对映体过量百分比为96％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.66-7.58(m,2h),7.34-7.22(m,3h),4.28-4.13(m,2h),4.13(t,j＝6.8hz,2h),2.01(s,3h),1.64-1.44(m,4h),1.43-1.35(m,2h),1.22-1.12(m,1h),1.16(d,j＝7.2hz,3h)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(11)中化合物k相同，即为(s)-(1-(4-己酯基)乙基)苯基硅烷。
对比例1
在氩气保护下，将mnbr2(8.6mg，0.040mmol)加入干燥的25ml的schlenk反应管，并用注射管将thf(1.0ml)和phsih3(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入schlenk反应管，搅拌20min，然后加入苯乙烯(104mg，1mmol)，在60℃反应12h；然后停止反应，通过薄层色谱分析(即tlc点板)测试，未检测到(s)-二苯基(1-苯基乙基)。
对比例2
在氩气保护下，将式ⅱ所示化合物(44mg，0.044mmol)加入干燥的25ml的schlenk反应管，并用注射管将thf(1.0ml)和phsih3(154μl，纯度97％，1.2mmol)注入schlenk反应管，搅拌20min，然后加入苯乙烯(104mg，1mmol)，在60℃反应12h；然后停止反应，通过薄层色谱分析(即tlc点板)测试，未检测到(s)-二苯基(1-苯基乙基)。
由对比例1与对比例2可知，只有在锰催化剂和手性双齿亚磷酸酯配体同时存在时，才能发生硅氢化反应，生成手性硅烷。且由实施例1～11可知，本发明所提供的硅氢化反应催化剂不仅对烯烃(如苯乙烯、正己烯)的催化反应活性较高，而且对烯烃衍生物(如脂肪族烯烃衍生物、芳香族烯烃衍生物)的催化反应活性也较高，可在该催化体系下构建不对称碳-硅键以合成不同结构的手性硅烷，反应区和对映域选择性好，产率高，对底物普适性强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。