一种复合形状记忆材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于形状记忆材料领域技术领域，具体涉及一种复合形状记忆材料及其制备方法和用途。

背景技术：

智能响应材料在可穿戴计算机、人造肌肉、电子皮肤、智能微机器人等领域具有广阔的应用前景，因此，许多研究工作致力于在可编程式智能材料领域探索和开发，需求新型、易于调控、响应快速、响应效果明显的智能材料。形状记忆聚合物(smps)是一类重要的刺激性响应材料，它可以发生形变并且能够将其临时形状固定，在外界刺激下如热、电流、磁场、光等，smps就会被触发恢复其原始形状，其中加热为最典型和通用的刺激方式，且大部分smp呈现具有两个形位(永久的和临时的)的双形状记忆性能，应用比较有限。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种复合形状记忆材料，在同一基底膜层上按照设计的规律排列不同单体比例的聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)，使得整个复合膜层可随温度程序、光照程序升温并作出相应的形变响应，其形变响应特征(即弯曲状态)呈程序变化，而不仅仅是只具有两个形位。

本发明提供的具体方案如下：

本发明提供了一种复合形状记忆材料，包括：具有光热转换性能的基底膜层以及分布于所述基底膜层表面上的若干聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)聚合物膜层，沿着从所述基底膜层一端到另一端的方向上，各所述聚合物膜层按照n-异丙基丙烯酰胺单体与丙烯酰胺单体比例从低到高依次分布于所述基底膜层表面上。

有些材料对光热转化敏感，能将近红外光转化为热，使材料升温；而聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)在其低临界溶解温度附近具有可逆的相变发生，从而引起材料对温度做出相应的响应，将二者结合后，可将只具备热响应形变记忆材料转换为具有光响应形变记忆材料，而通过调整光源的强度，周期，距离和波长，可以轻松实现光源的控制，使得形变记忆材料的控制更加灵活；利用不同单体比例的聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)可在不同的温度范围做出响应的性质，将各聚合物分段、依次成膜于所述基底膜层表面上，使得材料在温度程序控制过程中，做出对应的程序响应，在光程序控制过程中，连续发生形变(弯曲形变)响应，使得材料形变具有可编程性。

在上述方案的基础上，本发明还可以进行如下改进：

进一步，所述基底膜层的材料组分包括碳材料。

碳基纳米材料的独特物理、化学和机械性能揭示了其在执行器设计方面的潜力，大多数碳材料具有宽带光吸收能力，可以吸收各种波长的光，尤其是在可见光和近红外区域的良好光吸收性能，并且碳材料还具有出色的导热性，可以将热量有效同步传输到热敏材料聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)上，以保证材料聚合物较好的响应速度、幅度以及灵活性，且由于碳材料在材料科学中的重要性，已经开发出碳材料，并且可以很容易地制备或直接购买各种碳材料来开发复合形变材料，来源广泛、成本低。

进一步，所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯、石墨烯衍生物或无定形碳中的任意一种或多种组合。

上述碳材料具有超高的光吸收能力、光热转换效率、良好的柔韧性,适用于和聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)制备高性能的具有光响应的形变记忆材料。

进一步，所述碳纳米管选自多壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的任意一种，所述石墨烯衍生物为氧化石墨烯。

相比于其他碳材料，多壁碳纳米管、单壁碳纳米管以及氧化石墨烯具有优异的独光热转换效率、良好的机械性能以及超高导热率，且易于复合和成膜。

进一步，各所述聚合物的重均分子量为1万～100万，各所述聚合物中n-异丙基丙烯酰胺单体与丙烯酰胺的单体比例为(100～65)：(0～35)。

该聚合物材料的形变响应温度与n-异丙基丙烯酰胺单体/丙烯酰胺比例有关，n-异丙基丙烯酰胺单体/丙烯酰胺比例越高，响应温度越低，因此，控制单体比例就可以控制响应温度，从而根据实际要求来设计其温度控制区间，达到在不同阶段时一段或多段聚合物膜层向聚合物膜层一侧进行弯曲，在(100～65)：(0～35)单体比例条件下，各聚合物膜层的响应温度为35-90；分子量的大小会对聚合物的结构和性能产生影响，该分子量下，材料具有较好的成膜、机械性能。

具体的，所述聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)为交替共聚物或无规共聚物任意一种或其混合物。

聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)拥有一个低临界溶解温度(lcst)，温度在30～35℃之间，pnipam由均相变为非均相，pnipam之所以能在温度改变的情况下发生相的转变，是因为pnipam的分子结构里同时含有疏水的异丙基和亲水性的酰胺基团。若温度在lcst以下，可以通过酰胺基与水的氢键使pnipam在水中稳定存在，水分子包围在疏水基团周围，此时pnipam具有亲水性，溶液呈均相；逐渐升温，pnipam与水的水合氢键被削弱，分子内的异丙基之间的相互吸引力增强；若温度在lcst以上，氢键彻底断裂，自身内部形成氢键使内部结构坍塌，由伸展态转为球形结构，体积缩小约90％，此时pnipam具有疏水性，溶液呈非均相。本申请利用聚(n-异丙基丙烯酰胺)的这种特殊性能制备具有光热形变记忆材料，通过控制n-异丙基丙烯酰胺单体与丙烯酰胺单体比例以及分段成膜，得到了复合形变记忆材料，可随温度程序、光照程序升温并作出程序性的形变响应。

具体的，各聚合物是由不同比例的单体nipam和单体am通过自由基共聚合制备得到。

本发明还提供了一种如上所述的复合形状记忆材料制备方法，包括以下步骤：

1)制备基底膜层；

2)将各所述聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)分别溶解于溶剂中得到各铸膜液；

3)将各所述铸膜液按照n-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺单体比例从低到高分段成膜于所述基体膜层表面上。

基于本发明的方法，具有如下有益效果：

(1)本发明可以根据实际应用进行可编程设计，完成程序性响应。将不同单体比例的聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)按照单体比例由低到高依次成膜基底膜上，由于单体比例的不同，分布于基底膜上不同区域的聚合物膜层可分别对不同温度做出响应，当基底膜吸收光能，温度就会程序式上升，各区域达到对应的温度，就会做出相应的形变响应，可使材料呈现出不同程度的弯曲状态。

(2)基于本发明的方法，通过对基底膜上各区域聚合材料的成膜量、成膜面积、温度响应梯度进行合理设置可以获得一系列不同的光热形状记忆材料，以满足实际需求。

(3)基于本发明的制备方法，工艺简单，操作便利，可实现工业化批量生产。

进一步，所述溶剂选自水、n,n-二甲基甲酰胺或乙醇任意一种或多种组合。

进一步，所述铸膜液在基底膜层上的成膜方式选自浇铸、印刷或打印中的任意一种。

由此，便于大规模批量生产。

具体的，铸膜液在基底膜层上的成膜后，在50～100℃条件下干燥，得到复合形变记忆材料。

优选的，所述基底膜层由碳材料组成，在步骤1)中，先制备质量分数为0.01～1.0％的碳材料分散液，然后使用所述碳材料分散液制备基底膜层。

进一步，各所述铸膜液中聚合物的质量分数为0.5％～15％。

本发明还提供了一种如上所述的复合形状记忆材料的用途，将其应用于制备光热响应致动器。

基于本发明的光热响应的形变记忆材料，光吸收性能好，能量转换效率高、导热性能和机械强度良好，可用于制备光响应致动器，应用于软机器人、电机和人造肌肉等各方面。

附图说明

图1为基于本发明实施例的复合形状记忆材料的结构示意图。

附图1中，各标号所代表的部件如下：

基体膜层1；聚合物膜层2。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面结合图1并参考具体实施例描述本发明。

实施例1

基于本发明的一种复合形状记忆材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将5mg氧化石墨烯置于去离子水中，均匀搅拌，配置成0.01％的分散液，抽滤获得基底膜层1。

(2)将单体比例为100-0、90-10、85-15、80-20的四种重均分子量在3000的聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)分别溶解到去离子水中，均匀搅拌，得到浓度为0.5％的铸膜液。

(3)将各铸膜液按照梯度均匀分段浇铸到基底膜层1上，50℃条件下烘干，得到由基底膜层1和聚合物膜层2组成的双层薄膜。

实施例2

(1)将5mg单壁碳纳米管置于去离子水中，均匀搅拌，配置成1.0％的分散液，抽滤获得基底膜层1。

(2)将单体比例为100-0、85-15、75-25、65-35的四种重均分子量在10000的聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)分别溶解到去离子水中，均匀搅拌，得到浓度为15％的铸膜液。

(3)将各铸膜液按照梯度均匀分段浇铸到基底膜层1上，在60℃条件下烘干，得到由基底膜层1和聚合物膜层2组成的双层薄膜。

实施例3

(1)将5mg多壁碳纳米管置于去离子水中，均匀搅拌，配置成0.5％的分散液，抽滤获得基底膜层1。

(2)将单体比例为90-10、85-15、75-25、70-30的四种重均分子量在100000的聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)分别溶解到去离子水中，均匀搅拌，得到浓度为8％的铸膜液。

(3)将铸膜液按照梯度均匀分段浇铸到基底膜层1上，烘干(100℃)，得到由基底膜层1和聚合物膜层2组成的双层薄膜。

实施例1-3中各聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)中的单体比例以及对应的响应温度如表1所示。

表1：不同n-异丙基丙烯酰胺/丙烯酰胺比例的聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)膜层的相应温度。

对实施例1中制备得到的复合形状记忆材料进行性能测试，采用近红外光控制，通过控制照射时间，观察薄膜的应变情况：薄膜在第60秒，最低响应温度区域发生形变，复合材料向聚合物膜层一侧的弯曲，随着照射时间的延长，对应的高温度响应区域依次发生形变，弯曲状态不断变化；停止光照后，薄膜在180秒内恢复到初始状态；按照上述操作可耐50次以上的重复循环的可逆弯曲；在nir光的照射下产生的最大应力为6mpa。对材料进行拉伸试验，测得4.1gpa模量。

对实施例2中制备得到的复合形状记忆材料进行性能测试，采用近红外光控制，通过控制照射时间，观察薄膜的应变情况：薄膜在第30秒，最低响应温度区域发生形变，复合材料向聚合物膜层一侧的弯曲，随着照射时间的延长，对应的高温度响应区域依次发生形变，弯曲状态不断变化；停止光照后，薄膜在240秒内恢复到初始状态；按照上述操作可耐60次以上的重复循环的可逆弯曲；在nir光的照射下产生的最大应力为7mpa。对材料进行拉伸试验，拉伸试验测得4.5gpa模量。

对实施例3中制备得到的复合形状记忆材料进行性能测试，采用近红外光控制，通过控制照射时间，观察薄膜的应变情况：薄膜在第100秒，最低响应温度区域发生形变，复合材料向聚合物膜层一侧的弯曲，随着照射时间的延长，对应的高温度响应区域依次发生形变，弯曲状态不断变化；停止光照后，薄膜在200秒内恢复到初始状态；按照上述操作可耐80次以上的重复循环的可逆弯曲，在nir光的照射下产生的最大应力为8mpa。对材料进行拉伸试验，拉伸试验测得4.8gpa模量。

根据本发明制备的复合形变记忆材料具有快速、可逆的光热响应形变性能以及优异的机械性能，在制备光响应致动器方面具有良好的应用前景。

尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。