裂化催化剂的制作方法

本发明涉及一种裂化催化剂，更具体说本发明涉及一种含y型分子筛的催化裂化催化剂。
背景技术：
：催化裂化是当今炼油厂最重要的生产技术，催化裂化装置用于将重油和渣油转化为汽油、柴油和轻气体组分。在工业中，催化裂化装置必须包括反应与催化剂高温再生两个部分，因此催化剂需要考虑催化活性、选择性等因素，相较于其他类型的分子筛，y型分子筛被更多用于裂化反应中，作为催化裂化催化剂活性组元，它在催化裂化催化剂中的主要作用是负责生产汽油范围分子产物。稀土交换的稀土y分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。稀土y分子筛中稀土离子由超笼向方钠石笼中迁移，并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转换活性和选择性。但当nay分子筛与稀土盐的水溶液进行离子交换时，直径约为0.79nm的水合稀土离子很难通过y分子筛六元环窗口(直径约为0.26nm)进入方钠石笼。因此，在稀土y分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼中以至六角棱柱体内，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，总之，焙烧的结果是加速了固态离子间的晶内交换，为分子筛在水溶液中与其他阳离子例如nh4+、re3+的交换以及降低分子筛的na+含量创造条件(usp3402996)。因此，如何促进稀土离子的迁移，提高可被锁住的阳离子位置(小笼内)上稀土离子的占有率，将直接关系到稀土y分子筛的性能并影响以其为活性组分的催化剂的活性稳定性。为促进稀土离子迁移入方钠石笼，工业通常采用高温焙烧或者高温水热焙烧的方法，然而过高的焙烧温度除了对工业焙烧炉的材质要求更苛刻外，已经被锁住位置的稀土离子有返回到大笼的趋势(zeolites，6(4)，235，1986)。目前工业焙烧技术现状：nay与re3+交换后得到的稀土nay(氧化钠含量4.5-6.0％)分子筛滤饼，需要在高温焙烧(550-580℃)进行固态离子交换，再水溶液交换脱钠。目前固态离子交换度需要进一步提升是当前面临的主要问题。因此，如何在限定的焙烧温度下使尽可能多的稀土离子迁移到小笼位置以进一步提高分子筛的稳定性就成为了工业上有待解决的一大技术难题。在cn1026225c中公开了一种稀土y分子筛的制备方法，该方法是将nay分子筛与re3+在水溶液中进行一次离子交换后，于450～600℃、100％流动水蒸汽中焙烧1～3小时。在cn103508467a中公开的一种稀土y分子筛及其制备方法，所述方法是将nay分子筛与稀土盐溶液或铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后进行焙烧处理，得到稀土钠y分子筛；然后将其打浆并与铵盐溶液接触后不过滤，再与稀土盐溶液混合并用碱性液体调节浆液ph值进行稀土沉积，或者将稀土钠y分子筛打浆后与铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，再用碱性液体调节浆液ph值进行稀土沉积，再经过滤干燥后进行第二次焙烧处理，得到稀土y分子筛。该方法需要经过两交两焙并结合沉积稀土的过程。现有技术中，由于焙烧工艺的限制，稀土y分子筛中在限定的焙烧温度下，稀土离子迁移到小笼位置过程中，仍有一部分稀土离子存在于超笼中，未能及时迁移至小笼中，导致稀土y分子筛的水热稳定性受到限制，进而影响其在催化裂化催化剂中的重油裂化转化能力。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术中催化裂化催化剂中所述的稀土y型分子筛在提升固态离子交换度时过程复杂的问题，提供一种交换度高且具有独特孔径分布特征的含稀土y型分子筛的催化裂化催化剂，该催化剂具有优异的重油转化能力，更高的汽油收率以及更低的焦炭选择性。为了实现本发明的上述目的，本发明提供的裂化催化剂，含有稀土y型分子筛、无机氧化物粘结剂和天然矿物质，其特征在于，所述的稀土y型分子筛，至少存在2～3nm和3～4nm处两种介孔孔径分布，其介孔体积大于0.03cc/g。所述的裂化催化剂，以干基重量计，优选含有20-60重量％的稀土y型分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂和30-50重量％的天然矿物质。所述的裂化催化剂中，主要裂化活性组元为一种稀土y型分子筛。所述的稀土y型分子筛，其介孔体积大于0.03cc/g，优选的，其介孔体积大于0.031cc/g，更优选的，其介孔体积为0.031cc/g～0.057cc/g。介孔指孔径分布为2～50nm的孔。所述的稀土y型分子筛，x射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度i1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度i2的比值≥4.0；优选的，所述的x射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度i1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度i2的比值4.5～6.0。对于稀土y型分子筛，其x射线衍射图谱中，2θ＝11.8±0.1°峰可用于表征小笼中的稀土分布情况，i1表示其峰强度；2θ＝12.3±0.1°峰可用于表征超笼中的稀土分布情况，i2表示其峰强度，i1与i2的比值可用于表征稀土离子由超笼向小笼中迁移的程度，比值越高表明迁移程度越好，反之较差。现有技术中，如果采用常规的常压水蒸气焙烧得到的稀土y型分子筛，x射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度i1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度i2的比值通常＜4。所述的稀土y型分子筛可以是将稀土nay分子筛在外部施加压力和外部添加含酸性物质或碱性物质的水溶液的气氛环境下进行水热焙烧处理的过程一得到的；或者，所述的稀土y型分子筛也可以是将稀土nay分子筛与碱性物质接触得到含碱性物质的稀土nay分子筛后，在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理的过程二得到的。所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1mpa并含1～100％水蒸气，优选的，其表观压力为0.1～0.8mpa、更优选0.3～0.6mpa；所述的水热焙烧处理，温度在300～800℃，优选在400～600℃。所述的气氛环境，含30～100％水蒸气、优选含60～100％水蒸气。所述的外部施加压力是指从外部针对制备物料水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部施加水的量，以满足所述的气氛环境的1～100％水蒸气为准。所述的稀土nay分子筛是将nay分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥得到的。上述的接触处理，其过程是将nay分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐的混合溶液，在浆液ph＝3.0～5.0，水筛重量比为5～30，交换温度为室温～100℃下交换至少0.3小时。所述的稀土盐溶液优选镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的氯化物水溶液；所述的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的任意一种或者多种的混合物。所述的酸性物质可以但不限于选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸二氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、盐酸、硫酸、硝酸等中的一种或多种的混合物，其中优选碳酸氢铵、碳酸二氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；所述的碱性物质可以但不限于选自氨水、氨水与氯化铵的缓冲溶液、氢氧化钠、偏铝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等中的一种或多种的混合物，其中优选氨水或氨水与氯化铵的缓冲溶液。在所述的过程一或过程二之后，还可以包括进行铵交换的步骤。所述的铵交换是在室温～100℃下交换至少0.3小时，其中稀土nay分子筛按分子筛干基计，与铵盐和水的重量比例为1：(0.05～0.5)：(5～30)。本发明裂化催化剂中所述的稀土y型分子筛，是采用包括了调节气氛的加压水热焙烧过程而得到的，该过程显著增加y型分子筛介孔丰富度，形成一定程度的分子筛介孔，改善可接近性，提升活性中心利用率，该过程是分子筛晶体扩孔的低成本、低排放新途径。历经该过程得到的稀土y型分子筛，具有独特的孔径分布特征，即至少存在2～3nm和3～4nm处两种介孔孔径分布，如图1中a曲线和a曲线；其介孔体积大于0.03cc/g，优选的，其介孔体积为0.031cc/g～0.037cc/g，甚至达到0.057cc/g(介孔指孔径分布为2～50nm的孔)，还体现在如图2中，c曲线和c曲线显示了相对于d曲线的具有更大面积的滞后环，其稀土含量以氧化稀土计为8～15重量％，晶胞常数为2.440～2.470nm，结晶度为30～60％。本发明的裂化催化剂，其中，所述的无机氧化物粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种；所述的天然矿物质选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种。附图说明图1为bjh孔径分布曲线。a曲线代表样品pby-1，a曲线代表样品pcy-1，b曲线代表对比样品dby-1。图2为本发明制备的稀土y型分子筛的吸脱附曲线。c曲线代表样品pby-1，c曲线代表样品pcy-1，d曲线代表对比样品dby-1。图3为样品pby-1的xrd谱图。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。在各实施例和对比例中，稀土nay分子筛晶胞常数和结晶度用x射线衍射(xrd)确定，产品bjh孔径分布曲线由低温氮气吸脱附测量得到。实施例1-1实施例1-1说明以制备过程一得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼减74.1重％，结晶度89.3％，下同)和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加7g氨水，然后在500℃、表观压力0.3mpa、100％水蒸汽气氛下水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛样品，记为pby-1。pby-1的化学组成中，氧化稀土为10.1重％。图1中a曲线为样品pby-1根据bjh模型计算得到的孔径分布曲线，可以看出至少存在2种介孔孔径分布，包括在2～3nm处存在一种介孔孔径分布，在3～4nm处存在另一种介孔孔径分布。图2中c曲线为样品pby-1的吸脱附曲线，可以看出其具有面积较大的滞后环，表明pby-1样品具有丰富的介孔结构。图3为pby-1的xrd谱图，表明样品pby-1具有纯相的fau晶体结构，无杂晶形成。xrd表征参数和孔参数见表1。实施例1-2实施例1-2说明制备过程二得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载7g氨水，干燥后，然后在500℃、0.3mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛样品，记为pcy-1。pcy-1的化学组成中，氧化稀土为10.1重％。图1中a曲线为样品pcy-1根据bjh模型计算得到的孔径分布曲线。从图1的曲线a可以看出，其至少存在2种介孔孔径分布，分别在2～3nm处和3～4nm处。图2中c曲线为样品pcy-1的吸脱附曲线。从c曲线可以看出，样品pcy-1的吸脱附曲线具有面积较大的滞后环，表明pcy-1样品具有丰富的介孔结构。样品pcy-1的xrd谱图具有图3的特征，表明其具有纯相的fau晶体结构，无杂晶形成。xrd表征参数和孔参数见表1。对比例1-1对比例1-1说明以常压水热焙烧、未添加氨水得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例1-1的过程，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且未添加氨水。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-1-1。dby-1-1的化学组成中，氧化稀土为10.1重％。图1中b曲线为对比样品dby-1-1根据bjh模型计算得到的孔径分布曲线，主要存在1种介孔孔径分布，即在3～4nm处存在一种介孔孔径分布，而在2～3nm处未显示存在另一种介孔孔径分布。图2中d曲线为对比样品dby-1-1吸脱附曲线，滞后环面积较小，表明介孔体积较少。对比样品dby-1-1的xrd谱图具有图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表1。对比例1-2对比例1-2说明以常压水热焙烧、添加氨水得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例1-1，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-1-2dby-1-2的化学组成中，氧化稀土为10.1重％。dby-1-2的bjh模型计算得到的孔径分布曲线同图1中b曲线的特征，吸脱附曲线同图2中d曲线的特征，xrd谱图具有图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表1。对比例1-3对比例1-3说明浸渍负载氨水、以常压水热焙烧得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例1-2，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dcy-1。dcy-1的化学组成中，氧化稀土为10.1重％。dcy-1的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中b曲线、图2中的d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表1。表1实施例2-1实施例2-1说明以制备过程一得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼碱74.1重％，结晶度89.3％，下同)和1000g去离子水混合打浆，加入16ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及8g氯化铵固体，搅匀后升温至60℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.0，恒温搅拌1.5h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加含10g氯化铵的氯化铵水溶液，然后在430℃、表观压力0.8mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理0.5h，得到稀土nay分子筛样品，记为pby-2。pby-2的化学组成中，氧化稀土为8.2重％。pby-2的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中a曲线、图2中c曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表2。实施例2-2实施例2-2说明以制备过程二得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼碱74.1重％，结晶度89.3％，下同)和1000g去离子水混合打浆，加入16ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及8g氯化铵固体，搅匀后升温至60℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.0，恒温搅拌1.5h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载10g氯化铵，干燥后在430℃、表观压力为0.8mpa、100％水蒸汽气氛下焙烧处理0.5h，得到稀土nay分子筛样品，编号记为pcy-2。pcy-2的化学组成中，氧化稀土为8.2重％。pcy-2的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中a曲线、图2中c曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表2。对比例2-1对比例2-1说明以常压水热焙烧、未添加氯化铵得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例2-1的过程，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且未添加氯化铵。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-2-1。dby-2-1的化学组成中，氧化稀土为8.2重％。dby-2-1的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表2。对比例2-2对比例2-2说明以常压水热焙烧、添加氯化铵得到的稀土nay分子筛。同实施例2-1，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-2-2。dby-2-2的化学组成中，氧化稀土为8.2重％。dby-2-2的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表2。对比例2-3对比例2-3说明浸渍负载氯化铵、以常压水热焙烧得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例2-2，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dcy-2。dcy-2的化学组成中，氧化稀土为8.2重％。dcy-2的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1的b曲线、图2的d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表2。表2实施例3-1实施例3-1说明以制备过程一得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛和2200g去离子水混合打浆，加入24ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至3.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加含12g碳酸氢铵的碳酸氢铵水溶液，然后在520℃、表观压力0.4mpa、100％水蒸汽气氛下水热焙烧处理1.5h，得到稀土nay分子筛样品，记为pby-3。pby-3的化学组成中，氧化稀土为11.4重％。pby-3的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中a曲线、图2中c曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表3。实施例3-2实施例3-2说明以制备过程二得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛和2200g去离子水混合打浆，加入24ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至3.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载12g碳酸氢铵，干燥后，然后在520℃、0.4mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理1.5h，得到稀土nay分子筛样品，记为pcy-3。pcy-3的化学组成中，氧化稀土为11.4重％。pcy-3的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中a曲线、图2中c曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表3。对比例3-1对比例3-1说明以常压水热焙烧、未添加碳酸氢铵得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例3-1的过程，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且未添加碳酸氢铵。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-3-1。dby-3-1的化学组成中，氧化稀土为11.4重％。dby-3-1的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表3。对比例3-2对比例3-2说明以常压水热焙烧、添加碳酸氢铵得到的稀土nay分子筛。同实施例3-1，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-3-2。dby-3-2的化学组成中，氧化稀土为11.4重％。dby-3-2的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表3。对比例3-3对比例3-3说明浸渍负载碳酸氢铵、以常压水热焙烧得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例3-2，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dcy-3。dcy-3的化学组成氧化稀土为11.4重％。dcy-3的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表3。表3实施例4-1实施例4-1说明以制备过程一得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛和2800g去离子水混合打浆，加入28ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液ph值至3.8，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加含9g碳酸钠的碳酸钠的水溶液，然后在580℃、表观压力0.5mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到一交一焙稀土钠y分子筛样品，记为pby-4。pby-4的化学组成中，氧化稀土为12.6重％。pby-4的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中a曲线、图2中c曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表4。实施例4-2实施例4-2说明以制备过程二得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛和2800g去离子水混合打浆，加入28ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液ph值至3.8，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载9g碳酸钠，干燥后，然后在580℃、0.5mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛样品，记为pcy-4。pcy-4的化学组成中，氧化稀土为12.6重％。pcy-4的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中a曲线、图2中c曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表4。对比例4-1对比例4-1说明以常压水热焙烧、未添加碳酸钠得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例4-1的过程，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且未添加碳酸钠。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-4-1。dby-4-1的化学组成中，氧化稀土为12.6重％dby-4-1的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表4。对比例4-2对比例4-2说明以常压水热焙烧、添加碳酸钠得到的稀土nay分子筛。同实施例3-1，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-4-2。dby-4-2的化学组成中，氧化稀土为12.6重％。dby-4-2的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表4。对比例4-3对比例4-3说明浸渍负载碳酸钠、以常压水热焙烧得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例4-2，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dcy-4。dcy-4的化学组成中，氧化稀土为12.6重％。dcy-4的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表4。表4实施例5-1实施例5-1说明以制备过程一得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛和2000g去离子水混合打浆，加入32ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.0，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加含10g氯化铵的氯化铵与氨水的缓冲溶液，然后在550℃、表观压力0.4mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理1.5h，得到稀土nay分子筛样品，记为pby-5-1。pby-5的化学组成中，氧化稀土为13.4重％。pby-5的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中a曲线、图2中c曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表5。实施例5-2实施例5-2说明以制备过程二得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛和2000g去离子水混合打浆，加入32ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.0，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载10g氯化铵与氨水的缓冲溶液，干燥后，然后在550℃、0.4mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理1.5h，得到稀土nay分子筛样品，记为pcy-5。pcy-5的化学组成中，氧化稀土为13.4重％。pcy-5的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中a曲线、图2中c曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表5。对比例5-1对比例5-1说明以常压水热焙烧、未添加碳酸钠得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例5-1的过程，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且未添加氯化铵与氨水的缓冲溶液。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-5-1。dcy-5-2的化学组成中，氧化稀土为13.4重％。dby-5-1的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表5。对比例5-2对比例5-2说明以常压水热焙烧、添加氯化铵与氨水的缓冲溶液得到的稀土nay分子筛。同实施例5-1，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-5-2。dcy-5-2的化学组成中，氧化稀土为13.4重％。dby-5-2的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表5。对比例5-3对比例5-3说明浸渍负载氯化铵与氨水的缓冲溶液、以常压水热焙烧得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例5-2，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dcy-5。dcy-5的化学组成中，氧化稀土为13.4重％。dcy-5的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表5。表5实施例6-1实施例6-1说明以制备过程一得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加2g盐酸和水，然后在430℃、表观压力0.6mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛样品，记为pby-6。pby-6的化学组成中，氧化稀土为10.0重％。pby-6的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图中a曲线、图2中c曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表6。实施例6-2实施例6-2说明以制备过程二得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载2g盐酸溶液，干燥后，然后在430℃、0.6mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛样品，记为pcy-6。pcy-6的化学组成中，氧化稀土为10.0重％。pcy-6的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中a曲线、图2中c曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表6。对比例6-1对比例6-1说明以常压水热焙烧、未添加盐酸得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例6-1的过程，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且未添加盐酸。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-6-1。dby-6-1的化学组成中，氧化稀土为10.0重％。dby-6-1的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表6。对比例6-2对比例6-2说明以常压水热焙烧、添加盐酸得到的稀土nay分子筛。同实施例6-1，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-6-2。dby-6-2的化学组成中，氧化稀土为10.0重％。dby-6-2的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数结果见表6。对比例6-3对比例6-3说明浸渍负载盐酸、以常压水热焙烧得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例6-2，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dcy-6。dcy-6分子筛的化学组成氧化稀土为10.0重％。bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1的b曲线、图2的d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表6。表6实施例7-1实施例7-1说明以制备过程一得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水和3g氢氧化钠固体，然后在400℃、表观压力0.8mpa、100％水蒸汽气氛下水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛样品，记为pby-7。pby-7化学组成中，氧化稀土为9.8重％。pby-7的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图中a曲线、图2中c曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表7。实施例7-2实施例7-2说明以制备过程二得到的稀土nay分子筛。取100gnay分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载3g氢氧化钠固体，干燥后，然后在400℃、0.8mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛样品，记为pcy-7。pcy-7的化学组成中，氧化稀土为9.8重％。pcy-7的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中a曲线、图2中c曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表7。对比例7-1对比例7-1说明以常压水热焙烧、未添加固体氢氧化钠得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例7-1的过程，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且未添加固体氢氧化钠。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-7-1。dby-7-1的化学组成中，氧化稀土为9.8重％。dby-7-1的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表7。对比例7-2对比例7-2说明以常压水热焙烧、添加氢氧化钠得到的稀土nay分子筛。同实施例7-1，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛记为dby-7-2。dby-7-2的化学组成中，氧化稀土为9.8重％。dby-7-2的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表7。对比例7-3对比例7-3说明浸渍负载氢氧化钠、以常压水热焙烧得到的稀土nay分子筛对比样品。同实施例7-2，不同之处在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到稀土nay分子筛对比样品，记为dcy-7。dcy-7的化学组成中，氧化稀土为9.8重％。dcy-7的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1中b曲线、图2中d曲线和图3的特征。xrd表征参数和孔参数见表7。表7由表1～表7的数据可见，本发明方法制备得到的稀土nay分子筛介孔面积及介孔体积均明显高于制备对比例的样品，其表现为具有较显著地介孔特性的同时具有更高的结晶度，说明采用调节气氛的加压水热焙烧，显著增加y分子筛介孔丰富度，形成一定程度的分子筛介孔。以下实施例说明本发明提供的裂化催化剂。其中所用原材料的性质如下：高岭土(苏州中国高岭土公司，固含量75重量％)，铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为21.5重量％)，胶溶拟薄水铝石(固含量10重量％)。实施例8-1、8-2实施例8-1、8-2说明本发明的裂化催化剂的制备。将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入以干基计的稀土nay分子筛样品(实施例1-1、实施例1-2)，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤(其中，氯化铵：微球催化剂：水＝0.2:1:10)至氧化钠含量小于0.30重量％，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12h，得到的催化剂分别记为cb-1和cc-1，催化剂以干基计的具体配比见表8。对比例8-1、8-2、8-3按照实施例8-1的方法制备催化剂，不同的是，将实施例1-1的稀土nay分子筛分别替换为对比例1-1、1-2、1-3制备的稀土nay分子筛对比样品，制备的对比催化剂分别记为dcb-1-1、dcb-1-2、dcc-1，对比催化剂以干基计的具体配比见表8。表8测试例1将裂化催化剂cb-1-1、cb-1-2、对比裂化催化剂dcb-1-1、dcb-1-2、dcb-1-3分别经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理，进行重油微反评价。重油微反评价条件：催化剂装量5g，原料油为武混三重油(物化性质见表9)，进油量为1.384g，反应温度为500℃，再生温度为600℃。评价结果见表10。表9项目vgo密度(293k),g/cm30.904粘度(373k),mpa.s9.96残炭,wt.％3.0c,wt.％85.98h,wt.％12.86s,wt.％0.55n,wt.％0.18饱和烃,wt.％56.56芳香烃,wt.％24.75胶质,wt.％18.75沥青质,wt.％0.44fe,μg/g5.3ni,μg/g5.0v,μg/g0.8cu,μg/g0.04na,μg/g1.2表10由表10可见，本发明制备的催化剂具有优异的重油转化能力和更高的汽油收率。相比于dcb-1，本发明的cb-1样品经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后表现出具有较优异的重油裂化活性，转化率提高6.21个百分点，汽油收率提高5.15个百分点，焦炭/转化率下降0.01。实施例9-1、9-2实施例9-1、9-2说明本发明的裂化催化剂的制备。将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入以干基计的稀土nay分子筛样品(实施例2-1、实施例2-2)，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤(其中，氯化铵：微球催化剂：水＝0.2:1:10)至氧化钠含量小于0.30重量％，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12h，得到的催化剂分别记为cb-2和cc-2，催化剂以干基计的具体配比见表11。对比例9-1、9-2、9-3按照实施例9-1的方法制备催化剂，不同的是，将实施例2-1的稀土nay分子筛分别替换为对比例2-1、2-2、2-3制备的稀土nay分子筛对比样品，制备的对比催化剂分别记为dcb-2-1、dcb-2-2、dcc-2，对比催化剂以干基计的具体配比见表11。表11测试例2将裂化催化剂cb-2、cc-2、对比裂化催化剂dcb-2-1、dcb-2-2、dcc-1分别经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理，进行重油微反评价。重油微反评价条件：催化剂装量5g，原料油为武混三重油(物化性质见表9)，进油量为1.384g，反应温度为500℃，再生温度为600℃。评价结果见表12。表12实施例10-1、10-2实施例10-1、10-2说明本发明的裂化催化剂的制备。将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入以干基计的稀土nay分子筛样品(实施例3-1、实施例3-2)，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤(其中，氯化铵：微球催化剂：水＝0.2:1:10)至氧化钠含量小于0.30重量％，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12h，得到的催化剂分别记为cb-3和cc-3，催化剂以干基计的具体配比见表13。对比例10-1、10-2、10-3按照实施例10-1的方法制备催化剂，不同的是，将实施例3-1的稀土nay分子筛分别替换为对比例3-1、3-2、3-3制备的稀土nay分子筛对比样品，制备的对比催化剂分别记为dcb-3-1、dcb-3-2、dcc-3，对比催化剂以干基计的具体配比见表13。表13测试例3将裂化催化剂cb-3、cc-3、对比裂化催化剂dcb-3-1、dcb-3-2、dcc-3分别经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理，进行重油微反评价。重油微反评价条件：催化剂装量5g，原料油为武混三重油(物化性质见表9)，进油量为1.384g，反应温度为500℃，再生温度为600℃。评价结果见表14。表14实施例11-1、11-2实施例11-1、11-2说明本发明的裂化催化剂的制备。将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入以干基计的稀土nay分子筛样品(实施例4-1、实施例4-2)，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤(其中，氯化铵：微球催化剂：水＝0.2:1:10)至氧化钠含量小于0.30重量％，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12h，得到的催化剂分别记为cb-4和cc-4，催化剂以干基计的具体配比见表15。对比例11-1、11-2、11-3按照实施例11-1的方法制备催化剂，不同的是，将实施例4-1的稀土nay分子筛分别替换为对比例4-1、4-2、4-3制备的稀土nay分子筛对比样品，制备的对比催化剂分别记为dcb-4-1、dcb-4-2、dcc-4，对比催化剂以干基计的具体配比见表15。表15测试例4将裂化催化剂cb-4、cc-4、对比裂化催化剂dcb-4-1、dcb-4-2、dcc-4分别经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理，进行重油微反评价。重油微反评价条件：催化剂装量5g，原料油为武混三重油(物化性质见表9)，进油量为1.384g，反应温度为500℃，再生温度为600℃。评价结果见表16。表16实施例12-1、12-2实施例12-1、12-2说明本发明的裂化催化剂的制备。将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入以干基计的稀土nay分子筛样品(实施例5-1、实施例5-2)，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤(其中，氯化铵：微球催化剂：水＝0.2:1:10)至氧化钠含量小于0.30重量％，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12h，得到的催化剂分别记为cb-5和cc-5，催化剂以干基计的具体配比见表17。对比例12-1、12-2、12-3按照实施例12-1的方法制备催化剂，不同的是，将实施例5-1的稀土nay分子筛分别替换为对比例5-1、5-2、5-3制备的稀土nay分子筛对比样品，制备的对比催化剂分别记为dcb-5-1、dcb-5-2、dcc-5，对比催化剂以干基计的具体配比见表17。表17测试例5将裂化催化剂cb-5、cc-5、对比裂化催化剂dcb-5-1、dcb-5-2、dcc-5分别经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理，进行重油微反评价。重油微反评价条件：催化剂装量5g，原料油为武混三重油(物化性质见表9)，进油量为1.384g，反应温度为500℃，再生温度为600℃。评价结果见表18。表18实施例13-1、13-2实施例13-1、13-2说明本发明的裂化催化剂的制备。将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入以干基计的稀土nay分子筛样品(实施例6-1、实施例6-2)，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤(其中，氯化铵：微球催化剂：水＝0.2:1:10)至氧化钠含量小于0.30重量％，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12h，得到的催化剂分别记为cb-6和cc-6，催化剂以干基计的具体配比见表19。对比例13-1、13-2、13-3按照实施例13-1的方法制备催化剂，不同的是，将实施例6-1的稀土nay分子筛分别替换为对比例6-1、6-2、6-3制备的稀土nay分子筛对比样品，制备的对比催化剂分别记为dcb-6-1、dcb-6-2、dcc-6，对比催化剂以干基计的具体配比见表19。表19测试例6将裂化催化剂cb-6、cc-6、对比裂化催化剂dcb-6-1、dcb-6-2、dcc-6分别经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理，进行重油微反评价。重油微反评价条件：催化剂装量5g，原料油为武混三重油(物化性质见表9)，进油量为1.384g，反应温度为500℃，再生温度为600℃。评价结果见表20。表20实施例14-1、14-2实施例14-1、14-2说明本发明的裂化催化剂的制备。将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入以干基计的稀土nay分子筛样品(实施例7-1、实施例7-2)，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤(其中，氯化铵：微球催化剂：水＝0.2:1:10)至氧化钠含量小于0.30重量％，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12h，得到的催化剂分别记为cb-7和cc-7，催化剂以干基计的具体配比见表21。对比例14-1、14-2、14-3按照实施例14-1的方法制备催化剂，不同的是，将实施例7-1的稀土nay分子筛分别替换为对比例7-1、7-2、7-3制备的稀土nay分子筛对比样品，制备的对比催化剂分别记为dcb-7-1、dcb-7-2、dcc-7，对比催化剂以干基计的具体配比见表21。表21测试例7将裂化催化剂cb-7、cc-7、对比裂化催化剂dcb-7-1、dcb-7-2、dcc-7分别经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理，进行重油微反评价。重油微反评价条件：催化剂装量5g，原料油为武混三重油(物化性质见表9)，进油量为1.384g，反应温度为500℃，再生温度为600℃。评价结果见表22。表22当前第1页12