一种同时构筑纳米孔结构和表面电性的制膜方法与流程

本发明涉及一种纳滤膜的制备方法，属于分离膜材料制备技术领域。

背景技术：

结合膜相转化与化学修饰过程，一步法制膜是一种可行的方法。近年来国内外研究日益增多，一般可分为两类：（1）凝固剂中引入修饰剂。首先在平板膜中得到实现。在vanherck[1]和cihanoğlu等人[2]的研究中，通过将交联剂添加到水凝固浴中，在相转化过程中进行交联反应，而不是在膜形成后进行交联，从而消除了额外的溶剂生产步骤。此外，通过一步共挤出工艺，提出了“喷丝头里的化学反应”的概念[3-5]。其主要原理是将交联剂或单体预混在芯液中，使化学反应和相转化在纺丝过程中同时发生；（2）交联剂预混于铸膜液中。与后处理修饰反应相反，将二胺类修饰剂预先添加到铸膜液中，随后在凝固浴中相转化和化学修饰同时进行。zhao[6]、shao[7]、nistor[8]和powell等人[9]采用这种方法，对聚酰亚胺与二胺之间的交联反应进行了全面系统的研究。

然而，在凝固剂中引入修饰剂法交联程度低，以及交联剂预混于铸膜液法仅适用于非常稀的聚合物溶液，以避免导致溶液提前凝胶化。因此，采用这些方法对于提高膜性能有限，且精确控制相转化与界面反应之间的相互作用将变得非常困难。此外这些方法制备的复合膜大多适用于气体分离，很少用于制备渗透汽化或纳滤膜。

[1]k.vanherck,a.cano-odena,g.koeckelberghs,t.dedroog,i.vankelecom,asimplifieddiaminecrosslinkingmethodforpinanofiltrationmembranes,j.membr.sci.353(2010)135-143.

[2]a.cihanoglu,s.a.altinkaya,afacileapproachforpreparationofpositivelychargednanofiltrationmembranesbyin-situcrosslinkingbetweenpolyamide-imideandpolyethylenimine,sep.purif.technol.207(2018)353-362.

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[4]s.m.dutczak,c.r.tanardi,k.k.kopeć,m.wessling,d.stamatialis,“chemistryinaspinneret”tofabricatehollowfibersfororganicsolventfiltration,sep.purif.technol.86(2012)183-189.

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[6]h.y.zhao,y.m.cao,x.l.ding,m.q.zhou,j.h.liu,q.yuan,poly(ethyleneoxide)inducedcross-linkingmodificationofmatrimidmembranesforselectiveseparationofco2,j.membr.sci.320(2008)179-184.

[7]l.shao,l.liu,s.x.cheng,y.d.huang,j.ma,comparisonofdiaminocross-linkingindifferentpolyimidesolutionsandmembranesbyprecipitationobservationandgastransport,j.membr.sci.312(2008)174-185.

[8]f.gelman,r.binstock,naturalattenuationofmtbeandbtexcompoundsinapetroleumcontaminatedshallowcoastalaquifer,environ.chem.lett.6(2007)259-262.

[9]c.e.powell,x.j.duthie,s.e.kentish,g.g.qiao,g.w.stevens,reversiblediaminecross-linkingofpolyimidemembranes,j.membr.sci.291(2007)199-209.

技术实现要素：

本发明提出将膜成型和化学修饰在相分离过程同时进行，从而一步法制备膜的新策略；且能够同时构建功能层的纳米结构和表面荷电性，实现了对膜的高效构建；在该方法的构思中，亮点是官能团预保护，所以可称为“糖衣”保护法或官能团预保护法。

本发明的第一个方面，提供了：

一种同时构筑膜的纳米孔结构和表面电性的制膜方法，包括如下步骤：

第1步，提供一种含有胺基的聚合物膜修饰剂，采用保护剂对胺基进行反应保护，得到经过保护后的修饰剂；

第2步，提供一种含有酰亚胺的聚合物的溶液，加入经过保护后的修饰剂，混合均匀后，使溶液形成分离膜的形状，再置于能够脱除保护剂的凝固浴中进行相转化处理，得到聚合物膜。

在一个实施方式中，分离膜的形状是指平板状或者中空纤维状。

在一个实施方式中，第2步中进行相转化处理后，采用升温热处理。

在一个实施方式中，升温热处理是指升温至40-90℃。

在一个实施方式中，含有胺基类的聚合物膜修饰剂可以是聚乙烯亚胺。

在一个实施方式中，聚乙烯亚胺的分子量是400-70000da；含有胺基类的聚合物膜修饰剂和保护剂的质量比是1：1-1：3。

在一个实施方式中，修饰剂的保护剂可以是二碳酸二叔丁酯、叔丁氧羰基、苄氧羰基、2-联苯基-2-丙氧羰基等。

在一个实施方式中，第1步的步骤是含有胺基类的聚合物膜修饰剂与溶剂混合配制成溶液，再加入保护剂，进行反应；聚合物膜修饰剂在溶液中的质量比是5-30%；反应完成后，对产物进行离心、洗涤处理。

在一个实施方式中，含有酰亚胺的聚合物可以选自聚醚酰亚胺、聚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺（pai）等。

在一个实施方式中，第2步中在含有酰亚胺的聚合物的溶液中，含有酰亚胺的聚合物的浓度为5-40%。

在一个实施方式中，第2步中，经过保护后的修饰剂在溶液中的加入量是1-10%。

在一个实施方式中，凝固浴中发生的脱保护反应能够生成气体分子。

在一个实施方式中，凝固浴是酸溶液。

在一个实施方式中，凝固浴是盐酸，盐酸的浓度是0.1-5mol/l。

在一个实施方式中，所述的聚合物膜是指选择性分离膜。

本发明的第二个方面，提供了：

上述方法制备得到的聚合物膜在溶液过滤中的应用。

在一个实施方式中，所述的溶液是指含有染料的溶液。

在一个实施方式中，所述的含有染料的溶液是指单组分染料溶液或者双组分染料溶液。

在一个实施方式中，当使用双组分染料溶液时，所述的聚合物膜能够实现两种染料的相互分离。

在一个实施方式中，所述的溶液是指含有无机盐的溶液。

本发明的第三个方面，提供了：

胺基保护剂在用于修饰膜的表面电荷、纳米孔结构、提高聚合物膜的孔隙率、提高聚合物膜的水通量或者对聚合物膜的高分子链的重排中的应用。

有益效果

（1）提出了一种官能团预保护制膜新策略（“糖衣”保护法），将聚合物和修饰剂共同配制铸膜液，从而一步法制膜。在共混前对修饰剂的反应官能团进行预保护，可以避免在预混过程中聚合物与修饰剂提前反应凝胶化现象的发生；

（2）采用特殊的凝固浴（hcl）对预保护添加剂进行脱保护，并与聚合物发生化学修饰反应，且膜的相转化同时发生。在这一过程中，巧妙地设计了伴随反应以产生小分子气体，用于膜的传输通道构建，取代了致孔剂；

（3）通过对生成的气体分子、聚合物链间压缩程度和带电基团的控制，可以同时构建功能层的纳米结构和表面荷电性，包括空间网络、传输通道和表面正电性，实现了对膜的高效构建；

（4）基于孔径筛分和电性排斥效应，制得的膜对三维分子具有精确的选择性分离功能；以及高达37.4l·m^-2·h^-1·bar^-1的水通量和卓越的截留性能（janusgreenb-511da的截留率达98.7%）。

（5）基于“糖衣”保护法这一概念，为设计具有分子筛分结构的分离膜，在平衡渗透性和选择性之间的权衡关系，以及分子级别分离纯化和可调电性方面，提供了新的可能性。

附图说明

图1是本发明的制备方法过程示意图；

图2是制备得到的pei1800-boc的ftir谱图；

图3是对照例2未经过保护的聚乙烯亚胺与制膜液直接发生凝胶化的照片与保护后聚乙烯亚胺与制膜液配制的溶液对比图；

图4实施例2中制备得到的（a）纯extem^®，（b）pei1800-extem^®26热处理前和（c）热处理后膜的表面和横截面电镜图；

图5是实施例2中制备得到的聚合物膜的xps表征结果；

图6是实施例2中制备得到的聚合物膜xps的氮元素分峰表征结果；

图7是实施例2中制备得到的聚合物膜的电位图；

图8是不同添加剂含量对pei1800-extem^®26膜性能的影响（0.1mol/lhcl凝固浴）；

图9是不同添加剂含量pei1800-extem^®26膜的xrd谱图；

图10是聚合物膜浸入四氢呋喃48小时后的对比图；

图11是不同hcl浓度对pei1800-extem^®26膜性能的影响（4wt%添加剂）；

图12是不同hcl浓度下pei1800-extem^®26膜的（a）表面和（b）横截面电镜图（4wt%添加剂）；

图13是pei1800-extem^®26膜对不同染料的截留率；

图14是基于膜（a）孔径和（b）电性选择性分离染料；

图15是实施例2中制备得到的聚酰亚胺（p84）膜电位图；

图16是实施例2中制备得到的聚酰胺酰亚胺（pai）膜电位图；

图17是实施例2中制备得到的聚醚酰亚胺（ultem^®）膜电位图；

具体实施方式

本发明提出了一种修饰剂的官能团预保护策略。将膜成型和化学修饰同时进行；且能够协同构建功能层的纳米结构和表面荷电性，实现膜功能层的高效构建。

本发明的制备方法适用于制备含有酰亚胺官能团的聚合物分离膜，这里所述的含有酰亚胺的聚合物可以是指：聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺（pai）；它们的分子结构如下：

本发明中所采用的修饰剂，采用的含有胺基类的聚合物，例如聚乙烯亚胺，只要是含胺基的修饰剂都适用。如乙二胺，三乙胺，己二胺，三乙烯四胺等。

为了避免在预混过程中聚合物与修饰剂提前反应凝胶化现象的发生，在共混前对修饰剂的反应官能团进行预保护。

这里所使用的保护剂主要是对胺基保护剂，主要是羰基系的胺基保护剂，例如：二碳酸二叔丁酯、叔丁氧羰基、苄氧羰基、2-联苯基-2-丙氧羰基等，一方面能够对胺基进行保护，同时在后续的酸性凝固浴中处理时，能够脱保护并生成co2，用于膜的传输通道构建，取代了致孔剂。

实施例1聚乙烯亚胺预保护

以分子量为1800gmol^-1的聚乙烯亚胺（pei1800）预保护反应为例。将5gpei1800和10.4g二碳酸二叔丁酯(boc)2o分别溶解于二氯甲烷（dcm）中，制备成20wt%的pei1800和20wt%(boc)2o溶液。随后将(boc)2o溶液逐滴缓慢加入pei1800溶液中，在25℃下搅拌12小时后收集乳白状分散液。在10000转/分下离心，用二甲基乙酰胺（dmac）洗涤三次，去除dcm，得到合成物，命名为pei1800-boc，其中1800代表聚乙烯亚胺的分子量。

在上述的过程中，如何精确地控制pei与(boc)2o的配比是一个需解决的难题，因为pei具有复杂的聚合物结构，具有不同类型的胺基。(boc)2o不仅可以保护伯胺（-nh2），还可以保护仲胺（-nh-）。而仲胺的保护将使随后的脱保护反应困难、复杂，甚至可能导致膜缺陷。一级胺具有优先反应活性，所以只保护一级胺是可行的。

胺基保护反应的合成机理如下所示。

使用ftir对pei-boc合成物的化学结构进行了表征。如图2所示，伯胺在3281，3360cm^-1（n-h拉伸）和3371cm^-1（n-h弯曲）处的吸收峰几乎消失；而仲胺在1118cm^-1（c-n拉伸）处的吸收峰在预保护后加强，表明伯胺成功保护并转化为仲胺。此外在1684cm^-1（c=o拉伸）处出现的新特征峰属于二酰胺，进一步证实了(boc)2o的引入和胺基的保护。

另外，还对保护剂和修饰剂的不同配比条件下的结果进行了实验，其他pei分子量的预保护过程相同，只改变与(boc)2o的配比。

核磁共振测定聚乙烯亚胺中胺基含量的方法是：通过测试聚乙烯亚胺（pei600、pei1800和pei10000）的碳谱，分析聚乙烯亚胺的结构谱图，计算聚乙烯亚胺中各胺基含量。

利用¹³c-nmr谱计算了pei内不同类型胺基的含量，并确定了(boc)2o与pei的比例，如下表所示：

不同分子量pei的胺基含量和质量配比

注：(boc)2o与pei上的伯胺摩尔比是1：1.

实施例2分离膜的制备

采用非溶剂诱导相转化法制备完整皮层的非对称膜（isa）。将干燥的聚酰亚胺（extem^®）按照一定比例溶解在dmac中，在65℃下搅拌8小时，按照浓度为26wt%的extem^®/dmac二元体系溶液，然后冷却至25℃。随后，将pei-boc添加剂(实施例1中分子量为1800的pei)加入聚合物溶液中，使添加剂在聚合物溶液中的含量是4wt%，在25℃下搅拌8h，之后静置12小时脱泡。使用150μm刻度的刮刀刮涂后，将膜浸入具有1mol/l盐酸凝固浴中；之后，将膜转移到在70℃下的纯水浴中加热10分钟。最后，将膜从热浴中取出，并储存在纯水中供以后使用。制备的膜命名为peix-extem^®y膜（x为pei的分子量，y为extem^®的聚合物浓度）。

将pei-boc做为添加剂（粒径68nm）与聚合物共混配制铸膜液，之后将刮涂的膜浸入具有一定浓度盐酸（hcl）的凝固浴中。在成膜过程中，凝固浴中hcl激发pei-boc添加剂的脱保护反应，释放出pei的-nh2，并生成2-甲基丙烯和气体co2；之后pei的-nh2与聚合物的酰亚胺进行化学修饰反应，同时发生膜相分离过程。反应过程如下式所示：

脱保护过程：

对聚合物分离膜的修饰过程：

对照例1

与实施例2的制备过程区别是：未采用实施例1中制备得到的保护剂溶液，而是直接将相同用量的聚乙烯亚胺添加至extem^®/dmac二元体系溶液中，加入后，立即发生了凝胶化现象，无法成膜，如图3a；保护后聚乙烯亚胺与制膜液配制的溶液如图3b所示。

表征实验部分

凝固浴后的热水浴处理对聚合物膜的影响

在实施例2的制备过程中，比较在凝固浴处理后直接得到的聚合物膜以及经过了热水浴处理后得到的聚合物膜的差异。

图4中分别显示的是（a）纯extem^®，（b）pei1800-extem^®26热处理前和（c）热处理后膜的表面和横截面电镜图。

与纯extem^®膜的致密完整表面相比，引入添加剂后，pei-extem^®膜表面出现缺陷（图4中的a和b）。这可能是由于：（1）低温和hcl条件限制化学修饰程度，导致聚合物链未被固定；（2）未反应的pei溢出，从而pei-boc添加剂占据位置缺失和聚集的co2会导致缺陷。

因此，我们设计了一个必要策略，将膜随后转移到热浴（纯水，70℃，10min）中，以稀释hcl并提高温度，促进化学修饰的程度；分解残留的boc保护基团，从而弥补缺陷。通过化学修饰，即pei的胺基和extem^®的酰亚胺反应，进一步限制了传输通道，避免了缺陷大孔。这是因为：（1）pei的链固定着extem^®的链来调节孔径；（2）pei本身也占据了空间位置，并接枝于extem^®。由于胺基的负载，接枝反应可以同时调节膜表面电荷（详见后续表征）。最终形成一个紧凑致密的空间网络结构作为选择层。图4中的c显示，热处理后，pei-extem^®膜表面致密无缺陷；但热处理对膜的横截面没有显著影响。无论热处理与否，与纯extem^®膜相比，pei-extem^®膜都具有贯穿式指状孔形态，这是因为伴随的co2可作为聚合物贫相的核心，促进成核生长过程，以形成大孔隙传输通道。

使用xps分析了膜的表面化学成分，进一步表征pei与extem^®之间的化学修饰，结果如图5所示。与纯extem^®膜的相比，热处理前pei-extem^®膜的氮含量（n1s）从4.87%增加到6.37%，碳含量（c1s）从80.52%下降到76.34%，说明了pei的成功引入。氧含量（o1s）从14.6%显著提高到17.28%，主要是由于残存的boc保护基团的存在。热处理后，n1s进一步提高到8.32%，o1s降低到15.59%，表明热处理不仅强化了化学修饰，而且促进了脱保护反应。对n1s进一步分峰，如图6所示。所有extem^®膜在401ev左右有一个峰，对应于叔胺。与纯extem^®膜相比，pei-extem^®膜在398.6和400.2ev处出现两个新峰，对应于伯胺和仲胺，证实了pei的引入。经过热处理后，这两个峰的强度显著增加，反映出化学修饰程度增加。xps结果还表明膜中存在多余的pei胺基，这不仅使pei-extem^®膜比纯extem^®膜更具亲水性（水接触角从71°下降到52°），而且还影响了膜表面电荷。

zeta电位结果表明（图7），纯extem^®膜的等电点为3.6，即在ph=3.6以下有轻微的正电荷，而在ph=3.6以上膜表面显负电。但改性后的pei-extem^®膜的等电点增加到7.6，这是由于pei未反应的胺基和pei与extem^®之间新形成的酰胺基的质子化作用。这有利于通过donnan效应截留阳离子或碱性染料。

添加剂的含量对聚合物膜的空间网络和传输通道的构建的影响

如何有效地利用生成的气体分子是气法制膜的另一个重要方面。因此，本部分实验中通过调节添加剂和凝固剂hcl的含量，详细研究了co2产生量和速度对复合膜的空间网络和传输通道的构建；以及利用染料截留实验（50ppmjb和ab-8），侧面反映pei-extem^®膜的结构（空间网络和传输通道）。

在实施例2的方法的基础上，考察了在0.1mol/lhcl凝固浴中，添加剂含量从0wt%增加到6wt%，聚合物含量为26wt%的pei-extem^®膜的纯水通量（pwp）和染料截留率。

水通量测试方法：采用死端过滤系统对膜纯水通量（pwp）进行表征。在膜测试之前，用去离子水冲洗每个样品60分钟以上，以确保膜达到稳定状态。然后使用高压氮气对去离子水施加压力，在压力驱动下使水透过膜，测量膜的纯水通量。计算pwp根据以下公式：

其中q是在特定时间t（h）期间收集的渗透液的体积（l），a是有效膜面积（m²），δp是跨膜压力（bar）。

如图8所示，纯extem^®膜的渗透通量几乎为零，这是由于高度聚集的聚合物阻碍了孔的形成，而在引入2wt%和4wt%的pei-boc添加剂后，pei-extem^®膜的渗透通量迅速增加，分别为22.8lm^-2h^-1bar^-1和47.8lm^-2h^-1bar^-1，而对ab-8染料的截留率均保持在99%以上，对jb染料的截留率从79%上升到90%。这归因于：（1）产生的co2构建传输通道。co2（3.3å）可作为聚合物贫相的核心，促进贯穿式指状孔的形成，膜孔隙因此从58.6%增加到67.8%；（2）调控co2和pei化学修饰以形成空间网络。co2同时成为一种突出的致孔剂，它首先使压实的聚合物链膨胀、扩散，形成传输孔结构，随后pei与extem^®之间形成有效的离子交联键，重新排列聚合物链的结构。

凝胶含量的测试方法是：将膜浸入溶剂（四氢呋喃）48小时后，通过提取不溶部分来确定膜的凝胶含量。用下列方程计算凝胶含量

g(%)=w1/w0×100%

其中w1和w0分别是经溶剂浸泡前后膜的质量。

不同添加剂含量的pei1800-extem^®26膜的孔隙率和凝胶含量（0.1mol/lhcl凝固浴）如下表所示：

注：d：凝胶含量<90%且部分溶解；s：凝胶含量>90%但有明显的溶胀（溶剂thf）

高分子链重排的原理：将铸膜液刮涂成薄膜后，高度溶解的柔性聚合物链处于无序状态，以使其自由能最小化。在相转化过程中，液态膜转化为固态膜。由于相分离过程是瞬间发生的，聚合物链在初始无序构象中被“冻结”，而没有达到热力学平衡。而通过将pei-boc添加剂引入到铸膜液中，生成的co2首先使聚合物的致密链膨胀，然后通过pei交联，在相转化过程中进而固定扩张的链间结构，达到更加稳定状态，以及更高的自由度。

聚合物链间距的表征方法是：利用x射线衍射仪（xrd）研究复合膜的链间距离。扫描范围2θ为5^o-50^o，平均链间距可由bragg'slaw计算：

其中n为整数（1，2，3），λ表示x射线波长（1.54å），d表示两条聚合物链间距，θ表示x射线衍射角。

利用xrd谱图表征高分子链间距（d-spacing）。不同的添加剂使用量条件下得到的聚合物膜的xrd图谱如图9所示，纯extem^®膜只有一个衍射峰，对应于3.6å的d-spacing，这属于extem^®膜固有的无定形态。在引入了pei-boc添加剂后，这一峰值稍微向右移动，由于添加剂压缩所导致的d-spacing变窄。此外，pei-extem^®膜上出现了两个新峰，对应d-spacing在2.2å和6.3å左右，这可能归因于化学修饰所构建的聚合物内、外链间距。因此在引入2wt%和4wt%后，pei-extem^®膜具有显著的水通量，同时保持了较高的选择性。然而，添加剂含量的进一步增加会导致pei和extem^®之间过度的离子交联反应，并且冗余的pei也占据空间位置堵住膜孔。

化学修饰的程度由pei-extem^®膜的凝胶含量来验证。较高的交联反应固定了聚合物链，提高了膜在极性非质子溶剂如四氢呋喃中的稳定性(图10为在四氢呋喃溶液中浸泡48h后的聚合物溶解情况，pei1800-extem^®26未被有机溶剂溶解破坏)，反映出较高的凝胶含量。这就解释了为什么当添加剂增加到6wt%时，水通量降低，而截留率几乎不变。因此，添加剂的最佳含量确定为4wt%，进行随后的研究。

凝固浴中hcl的浓度对聚合物膜的空间网络和传输通道的构建的影响

通过调节凝固浴中hcl浓度，控制co2产生速度，优化pei-extem^®膜性能。选择0.1mol/lhcl作为最低浓度，这是触发胺基脱保护反应的最小限值。随着hcl浓度增加到1mol/l，pei-extem^®膜的水通量略降低到37.4lm^-2h^-1bar^-1，而染料的截留显著提高，特别是对jb的截留率从90%提高到98.7%（图10）。这是由于较高的hcl浓度加速了脱保护反应，同时缩短了反应时间，避免了膜中pei溢出，这有助于在热处理过程中进一步化学修饰。随着hcl浓度从1到3mol/l的进一步升高，水通量迅速上升到接近80lm^-2h^-1bar^-1，而ab-8和jb染料的截留率都急剧下降到30%以下。这是因为高浓度hcl加快脱保护反应，加速了co2的生成，促进了成核生长过程，形成了大孔隙传输通道，但同时伴随着的贯穿式孔隙甚至缺陷，导致了截留性能的不足。图12显示，随着hcl浓度的增加，pei-extem^®膜的贯穿式指状孔结构和表面缺陷，即使热处理也无法弥补这些缺陷。为了得到完整pei-extem^®膜结构，将hcl的最佳浓度固定在1mol/l。

单组分染料截留表征实验

染料截留表征实验中所使用的染料如下：

染料截留率测试方法

使用50ppm染料溶液加入料液罐，在2bar下进行溶质分离实验，测试原液与透过液的浓度。用以下公式计算染料截留率：

其中cp和cf分别是渗透液和原液的染料浓度，使用紫外分光光度计测定染料的浓度。

图13展示了pei-extem^®膜对各种染料的截留。这些染料的分子式、摩尔量、化学结构和尺寸参数如上表所示。pei-extem^®膜对分子量相对较高的染料，如alcianblue8gx（ab-8，mw=1298.86g/mol^-1）和janusgreenb（jb，mw=511.07g/mol^-1），截留率较高，分别为99.6%和98.2%；而对低分子量染料，如methyleneblue（mb，mw=319.86g/mol^-1），截留率仅为16.5%。然而，这与通过聚乙二醇（peg）溶液测试的截留分子量（mwco）存在偏差，因为这些染料由芳香族苯基和体积较大的三维（3d）结构组成，而peg具有线性聚合物链结构。因此，线性peg比体积庞大的3d染料分子更容易透过选择层；以及大多数染料都具有特殊的电性，有一定的电荷排斥作用，而中性peg则没有。

双组分染料截留表征实验

将pei-extem^®膜应用于混合染料分离，进而研究膜的孔径筛分和电荷排斥特性。

（1）基于孔径的选择性分离。采用nr（289da）和jb（511da）的混合染料，对pei-extem^®膜的孔径选择性进行测试。混合进料呈黑色，过滤后溶液呈淡红色，如图14中的a区域所示。紫外吸收光谱证实jb几乎完全被截留，而nr仍然有选择地通过膜。分离性能显著是因为：jb（19.1×9.2å）具有较大3d结构和较高的分子量；而nr具有细长形状（11.2×4.8å），长宽均小于膜的孔径（12.1å）。因此，nr可以选择性地通过pei-extem^®膜，而jb则被完全截留。

（2）基于电荷的选择性分离：使用两种具有不同电性但分子量相当的染料（正电jb-511da和负电af-585da）的混合染料来测试pei-extem^®膜的电荷选择性（如图14中的b区域所示）。通过紫外吸收光谱检测到，jb被完全截留，而af选择性的透过。这是由于jb染料与pei-extem^®膜具有相同的正电性，donnan效应主导了分离机理。因此，由于静电排斥，正电的jb被完全截留；负电的af尽管尺寸略大于孔径，但被电性吸附并选择性穿透过膜。

实施例3分离膜的制备

采用如实施例2中的制备参数，采用其它的含酰亚胺的聚合物作为成膜材料，依同法制备聚合物膜。

选择聚酰亚胺（pi-p84）、聚酰胺酰亚胺（pai）和聚醚酰亚胺（pei-ultem^®）作为聚合物模板进行普适性拓展。采用表面电荷zeta电荷仪测量分析膜的表面荷电性。结果表明，如下表和图15（聚酰亚胺）、图16（聚酰胺酰亚胺）、图17（聚醚酰亚胺）所示。

可以看出，这些聚合物也可以成功地进行化学修饰。用xps分析了pei-p84、pei-pai和pei-ultem^®改性膜的表面化学成分，n1s含量增加，c1s含量降低，说明成功地引入了胺基官能团，证实了pei与聚合物之间的化学修饰。此外，改性膜等电点的提高也再次证实了改性的成功。普适性实验结果表明，官能团预保护是一种可行的材料修饰策略。特别是，通过预保护改性剂作为添加剂修饰含酰亚胺基的聚合物，来制备有机膜，应用于分离领域。