用于可见光下分解水制氢的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于可见光下分解水制氢的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂及其制备方法，属于光催化分解水制氢领域。

背景技术：

如今，随着人类生活水平的提高和科学技术的迅速发展，环境污染和能源危机已经成为非常严重的经济和社会问题，环境保护和可持续发展成为人类社会发展的必须要求。光解水制氢作为一种绿色技术，通过利用无穷无尽的太阳能来制取能量密度高且使用条件对环境友好的氢气，在同时应对环境和能源问题方面具有巨大的潜力。

自从1972年藤岛昭教授在发现了tio2电极在紫外光照条件下可以分解水产氢以来，光解水制氢掀起了人们的研究热潮。但是由于tio2较宽的带隙导致它只能吸收紫外光，而紫外光能量仅仅占太阳光的4％，这大大影响了它对太阳能的利用率。为了克服这个缺点，人们又研究开发了许多其它光催化剂，其中具有可见光响应的硫化镉光催化剂引起了人们的极大兴趣。但是经过人们长期研究发现，虽然其吸光范围更大，但纯硫化镉催化剂由于其较高的光生电子空穴对的复合率导致其光催化活性不够理想，通过与其它物质构建异质结构可有效的促进光生电子空穴对的分离。junpan(acssustainablechemistry&engineering,2018,6(8):10385-10394)等人使用水热溶剂热法制备了co9s8/cds异质结构，发现负载co9s8量子点后产氢性能比纯cds提升了8倍左右。而制备的二硫化钼纳米带具有高的稳定性，纳米带结构暴露更多的活性位点，这些优势在负载硫化镉后能大大提高硫化镉的光解水制氢效率。

技术实现要素：

本发明提供了一种用于可见光下分解水制氢的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂及其制备方法，本发明利用构建硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带的异质结构获得具有高稳定性和高活性的光解水催化剂。本发明的技术方案如下：

一种用于可见光下分解水制氢的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂的制备方法，首先使用水热法制备三氧化钼纳米带，之后通过硫化工艺将其硫化为二硫化钼纳米带，再通过水热法负载硫化镉纳米颗粒，洗涤干燥后得到硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂。具体步骤如下：

(1)将钼酸铵加入去离子水和浓硝酸的混合溶液中，持续搅拌均匀后获得溶液a；

(2)将溶液a加入到水热反应釜中并在180℃的烘箱中加热反应12h。

(3)将反应完成后的溶液进行离心并将所得物质使用乙醇及去离子水洗涤以获得三氧化钼纳米带；

(4)将三氧化钼纳米带置于坩埚中，记为坩埚a；将硫脲置于坩埚中，记为坩埚b。将坩埚b和坩埚a依次放入马弗炉中，在800℃下煅烧2h后获得二硫化钼纳米带；

(5)将步骤(4)获得的二硫化钼纳米带、镉源和硫源加入到去离子水溶液中，搅拌均匀后获得溶液b；

(6)将溶液b转移到水热反应釜，再将反应釜转移到180℃的烘箱中加热8-16h；

(7)将反应完成后的溶液进行离心并将所得物质使用乙醇及去离子水洗涤以获得硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂。

优选的，步骤(1)中，浓硝酸为质量分数为95％的浓硝酸，去离子水与浓硝酸的体积比为5:0.5-2；钼酸铵与去离子水的质量体积比为0.5-3:40(g/ml)；更优选的，去离子水与浓硝酸的体积比为5:1；钼酸铵与去离子水的质量体积比为1:40(g/ml)。

优选的，步骤(4)中，三氧化钼纳米带与硫脲的质量比为0.5-2:10；坩埚a和坩埚b之间相隔8-12cm距离；马弗炉加热速率为1-3℃/min。更优选的，三氧化钼纳米带与硫脲的质量比为1:10；坩埚a和坩埚b之间相隔10cm，坩埚规格为50mm；马弗炉加热速率为2℃/min。

优选的，步骤(5)中，二硫化钼纳米带、乙酸镉和硫脲质量比为75-85:65-75:15-20，二硫化钼纳米带与去离子水的质量体积比g/l为2:1；更有选的，二硫化钼纳米带、乙酸镉和硫脲质量比为80:66:19。

优选的，步骤(6)中，加热时间为12h。

本发明还包括通过上述方法获得的用于可见光下分解水制氢的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明是将硫化镉纳米颗粒与二硫化钼纳米带构建异质结构光催化剂，通过硫化工艺完美的将三氧化钼纳米带转变为二硫化钼纳米带，在保留纳米带形貌的同时又暴露出大量的活性位点，与硫化镉形成异质结后，增强了硫化镉对光的吸收能力，同时有效促进光生载流子的分离并抑制光生载流子的复合，明显提高了光解水产氢能力。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例的xrd图；其中，a为本发明的xrd图，b和c分别为对比例1和对比例2，的xrd图。

图2为本发明制备的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂的扫描电镜图。

图3为本发明制备的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂的透射电镜图。

图4为本发明制备的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂的产氢稳定性循环图。

图5为本发明和对比例的产氢性能图；图中d、c、e为实施例1、实施例2和实施例3的产氢率；a、b分别为对比例2，对比例1的产氢率。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实例1：一种用于可见光下分解水制氢的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂及其制备方法

具体步骤如下：

(1)将1g钼酸铵溶于40ml去离子水中，再向其中加入8ml浓硝酸(质量分数为95％)，搅拌均匀后获得溶液a；

(2)将溶液a加入到水热反应釜中并在180℃的烘箱中加热反应12h。

(3)将反应完成后的溶液进行多次离心并将所得物质使用乙醇及去离子水多次洗涤以获得三氧化钼纳米带。

(4)将0.1g三氧化钼纳米带置于坩埚中，记为坩埚a；将1g硫脲置于坩埚中，记为坩埚b。将坩埚b和坩埚a依次放入马弗炉中，之间相隔10cm，以2℃/min的速率加热到800℃下煅烧保温2h后获得二硫化钼纳米带。

(5)将0.08g二硫化钼纳米带，0.066g乙酸镉和0.019g硫源加入到40ml去离子水溶液中，搅拌均匀后获得溶液b。

(6)将溶液b转移到50ml水热反应釜中，再将反应釜转移到180℃的烘箱中加热12h。

(7)将反应完成后的溶液进行多次离心并将所得物质使用乙醇及去离子水多次洗涤以获得硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂。

实例2：一种用于可见光下分解水制氢的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂及其制备方法

具体步骤如下：

(1)将1g钼酸铵溶于40ml去离子水中，再向其中加入6ml浓硝酸(质量分数为95％)，搅拌均匀后获得溶液a；

(2)将溶液a加入到水热反应釜中并在180℃的烘箱中加热反应12h；

(3)将反应完成后的溶液进行多次离心并将所得物质使用乙醇及去离子水多次洗涤以获得三氧化钼纳米带；

(4)将0.15g三氧化钼纳米带置于坩埚中，记为坩埚a；将1g硫脲置于坩埚中，记为坩埚b。将坩埚b和坩埚a依次放入马弗炉中，之间相隔8cm，以2.5℃/min的速率加热到800℃下煅烧保温2h后获得二硫化钼纳米带；

(5)将0.08g二硫化钼纳米带，0.065g乙酸镉和0.015g硫源加入到40ml去离子水溶液中，搅拌均匀后获得溶液b；

(6)将溶液b转移到50ml水热反应釜中，再将反应釜转移到180℃的烘箱中加热12h；

(7)将反应完成后的溶液进行多次离心并将所得物质使用乙醇及去离子水多次洗涤以获得硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂。

实例3：一种用于可见光下分解水制氢的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂及其制备方法

具体步骤如下：

(1)将1g钼酸铵溶于40ml去离子水中，再向其中加入9ml浓硝酸(质量分数为95％)，搅拌均匀后获得溶液a；

(2)将溶液a加入到水热反应釜中并在180℃的烘箱中加热反应12h；

(3)将反应完成后的溶液进行多次离心并将所得物质使用乙醇及去离子水多次洗涤以获得三氧化钼纳米带；

(4)将0.08g三氧化钼纳米带置于坩埚中，记为坩埚a；将1g硫脲置于坩埚中，记为坩埚b。将坩埚b和坩埚a依次放入马弗炉中，之间相隔12cm，以1.5℃/min的速率加热到800℃下煅烧保温2h后获得二硫化钼纳米带；

(5)将0.083g二硫化钼纳米带，0.075g乙酸镉和0.02g硫源加入到40ml去离子水溶液中，搅拌均匀后获得溶液b；

(6)将溶液b转移到50ml水热反应釜中，再将反应釜转移到180℃的烘箱中加热12h；

(7)将反应完成后的溶液进行多次离心并将所得物质使用乙醇及去离子水多次洗涤以获得硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂。

对比例1

(1)将1g钼酸铵溶于40ml去离子水中，再向其中加入6ml浓硝酸(质量分数为95％)，搅拌均匀后获得溶液a；

(2)将溶液a加入到水热反应釜中并在180℃的烘箱中加热反应12h；

(3)将反应完成后的溶液进行多次离心并将所得物质使用乙醇及去离子水多次洗涤以获得三氧化钼纳米带；

(4)将0.1g三氧化钼纳米带置于坩埚中，记为坩埚a；将1g硫脲置于坩埚中，记为坩埚b。将坩埚b和坩埚a依次放入马弗炉中，之间相隔10cm，以2℃/min的速率加热到800℃下煅烧保温2h后获得二硫化钼纳米带。

对比例2

(1)将0.066g乙酸镉和0.019g硫源加入到40ml去离子水溶液中，搅拌均匀后获得溶液a；

(2)将溶液a加入到水热反应釜中并在180℃的烘箱中加热反应12h；

(3)将反应完成后的溶液进行多次离心并将所得物质使用乙醇及去离子水多次洗涤以获得硫化镉纳米颗粒。

实验例

本发明获得的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂与对比例1、对比例2的xrd图如图1所示；本发明扫描电镜图如图2所示，透射电镜图如图3所示。对本发明进行稳定性测试，经过16小时的产氢测试其仍然具有良好的产氢能力，表明本发明制备的催化剂具有高度稳定性，结果如图4所示。

通过光解水产氢实验来测试硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂的性能。

光解水产氢实验于常温常压下在容积为100ml的三颈烧瓶中进行，三颈烧瓶的瓶口用硅胶塞密封。采用功率为350w的氙灯作为光源，光源与反应器之间的距离为5cm。使用一块紫外截止滤波片(λ≥420)过滤掉紫外光，透过的可见光则作为光源用来激发光催化反应。在具体实验中，将20mg所制备的样品分散在80ml去离子水和20ml三乙醇胺的混合溶液中，之后向其中通入氮气，持续30min以排尽三颈烧瓶中的氧气，制造无氧环境，并将三颈烧瓶放在恒温水浴槽中设置温度为25℃以排除温度对实验的影响。在实验中对溶液进行持续搅拌保证催化剂能充分利用光能。每隔1h，从三颈烧瓶的上方抽取1ml气体通过气相色谱仪测试。

结果如图5所示，本发明制备的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂产氢率最高，为203.7(微摩尔/克/小时)，实施例2获得的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂产氢率为189.5(微摩尔/克/小时),实施例2获得的硫化镉纳米颗粒/二硫化钼纳米带异质结构催化剂产氢率为180.4(微摩尔/克/小时)；对比例2的产氢率为0；对比例1的产氢率为50.3(微摩尔/克/小时)。