碳基催化剂再生的方法、碳基催化剂、水处理方法与流程

本发明涉及环境、材料领域。具体地，涉及碳基催化剂再生方法、碳基催化剂、水处理方法。

背景技术：

化学需氧量(cod)是判断水体水质的一项重要指标，大部分的废水cod值较高，且难以去除。高级氧化法是降低废水cod的一种有效方法，并且，结合催化剂的高级氧化法由于操作方便、废水处理效果较好已经成为重要的废水处理方法。碳基材料在水处理中应用广泛，碳基材料可作为吸附剂、催化剂等被用于多种水处理工艺中，例如在废水的高级氧化过程中也逐步得到了应用。但是，由于碳基材料本身的结构与催化特性，碳基材料在高级氧化过程中稳定性较差、寿命较短，容易较快的失活，因而碳基材料在高级氧化过程中应用较为受限。

因此，目前的碳基催化剂再生的方法、碳基催化剂、水处理方法仍有待改进。

技术实现要素：

本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识做出的：

目前，将碳基材料用于高级氧化过程中时，例如将活性炭用于非均相臭氧催化氧化时，活性炭作为催化剂在短时间内能够发挥良好的臭氧催化氧化效果，但时间较长时，活性炭容易受到臭氧的侵蚀钝化，活性炭表面快速酸化，造成催化活性快速丧失。钝化后的碳基催化剂(例如活性炭)若直接更换排出，会带来诸多环境风险，若作为固体废弃物(例如危险废弃物)处理，则处理成本将显著增高。目前，常规的碳基材料再生的方法，仅仅能使其尽可能恢复到初始状态，并不能有效解决碳基材料易钝化、寿命短等缺陷。例如现有的活性炭热法再生工艺，再生后的材料仍无法解决固有缺陷，因此，碳基材料在水处理中，尤其是在高级氧化处理中的应用受到极大限制。因此，如果能提出一种新的碳基材料再生的方法，既能较好地令失活碳基催化剂再生，又可以提高再生后的碳基催化剂的催化活性、使用寿命等，并且易于操作、成本较低，将能在很大程度上解决上述问题。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种碳基催化剂再生的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将失活碳基催化剂放入含有有机物的废水中，所述失活碳基催化剂吸附所述有机物；对吸附有所述有机物的所述失活碳基催化剂进行煅烧处理，以便形成掺杂有杂元素的碳基催化剂。由此，该方法利用废水中的有机物作为有机物前驱体，并令失活碳基催化剂吸附废水中的有机物后，对其进行煅烧处理，实现失活碳基催化剂的再生，再生后的掺杂有杂元素的碳基催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命均有提升；该方法操作简便，成本较低，将该再生后的掺杂有杂元素的碳基催化剂用于水处理时，可降低水处理的成本，提升水处理效率。

根据本发明的实施例，所述碳基催化剂包括活性炭、生物炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、碳气凝胶、活性焦、多孔碳、炭黑、碳基复合材料的至少之一。由此，该碳基催化剂来源广泛且成本较低，例如可以直接将活性炭作为碳基催化剂并用于高级氧化处理过程，操作简便，成本较低，可以进一步降低水处理成本。

根据本发明的实施例，所述碳基催化剂的形状包括粉末、颗粒、棒状、蜂窝状的至少之一。由此，该碳基催化剂的形状多样，且使用效果良好。

根据本发明的实施例，所述含有有机物的废水中，所述有机物包括含有杂原子的芳香烃类化合物、有机氮类化合物、杂环类化合物、卤代烃的至少之一。由此，该废水中所含的有机物种类不受特别限制，并且失活碳基催化剂吸收该有机物后，后续经过煅烧处理即可实现再生，形成掺杂有杂元素的碳基催化剂，操作简便，成本较低，且再生后的碳基催化剂的催化活性、使用寿命等均有提高，将该再生后的掺杂有杂元素的碳基催化剂用于水处理时，可进一步降低水处理成本，提高水处理效率。

根据本发明的实施例，所述掺杂有杂元素的碳基催化剂中，所述杂元素包括氮、氧、硫、磷、硼、氟、氯、溴的至少一种。由此，相比于未掺杂的碳基催化剂，上述杂元素掺杂的碳基催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命均有提升，进一步提高了水处理效率。

根据本发明的实施例，所述煅烧处理在无氧氛围中进行。由此，通过该无氧氛围中的煅烧处理，可以简便地令吸附有有机物的失活碳基催化剂变为掺杂有杂元素的碳基催化剂，进一步提高了再生后的碳基催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命，将该掺杂有杂元素的碳基催化剂用于水处理时，可降低水处理成本，提高水处理效率。

根据本发明的实施例，所述煅烧处理的煅烧温度为800-1200℃，升温速度为1-10℃/min，经过所述煅烧处理后，保温处理1-4h。由此，进一步提高了再生后的碳基催化剂的使用性能。

根据本发明的实施例，在将所述失活碳基催化剂放入所述含有有机物的废水中之前，所述方法进一步包括：对所述失活碳基催化剂进行清洗处理；将所述失活碳基催化剂放入所述含有有机物的废水中，所述失活碳基催化剂吸附所述有机物的吸附时间为5-120min。由此，进一步提高了再生后的碳基催化剂的使用性能。

根据本发明的实施例，所述失活碳基催化剂吸附所述有机物之后，所述方法进一步包括：对吸附有所述有机物的所述失活碳基催化剂进行干燥处理，在室温条件下干燥6-48h，再将所述失活碳基催化剂加热至50-120℃，干燥6-24h。由此，进一步提高了再生后的碳基催化剂的使用性能。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种碳基催化剂。根据本发明的实施例，所述碳基催化剂是利用前面所述的方法对失活碳基催化剂进行再生处理形成的。由此，该碳基催化剂具有利用前面所述的方法对失活碳基催化剂进行再生处理形成的碳基催化剂所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该碳基催化剂催化活性和稳定性较好，使用寿命较长，使用性能良好；将该碳基催化剂用于水处理时，可降低水处理成本，提高水处理效率。

在本发明的又一方面，本发明提出了一种水处理方法。根据本发明的实施例，该方法包括：利用氧化剂和碳基催化剂对含有有机物的废水进行高级氧化处理；所述碳基催化剂失活，形成失活碳基催化剂；将所述失活碳基催化剂放入所述含有有机物的废水中，所述失活碳基催化剂吸附所述有机物；对吸附有所述有机物的所述失活碳基催化剂进行煅烧处理，以便形成掺杂有杂元素的碳基催化剂；利用所述氧化剂和所述掺杂有杂元素的碳基催化剂再次对所述含有有机物的废水进行高级氧化处理。由此，该方法可以利用废水中的有机物作为有机物前驱体对失活碳基催化剂进行再生，再生后的掺杂有杂元素的碳基催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命均有提升；该方法操作简便，失活碳基催化剂的再生成本较低，水处理成本较低，水处理效率较高。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的碳基催化剂再生的方法流程图；

图2显示了根据本发明另一个实施例的碳基催化剂再生的方法流程图；

图3显示了根据本发明一个实施例的水处理的方法流程图；

图4显示了根据本发明实施例和对比例的碳基催化剂的吸附性能测试图；

图5显示了根据本发明实施例和对比例的碳基催化剂的催化性能测试图；以及

图6显示了根据本发明实施例和对比例的碳基催化剂的催化性能测试图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种碳基催化剂再生的方法。该方法利用废水中的有机物作为有机物前驱体，并令失活碳基催化剂吸附废水中的有机物后，对其进行煅烧处理，实现失活碳基催化剂的再生，该方法操作简便，无需引入额外的有机前驱体，失活碳基催化剂再生的成本较低，并且再生后的掺杂有杂元素的碳基催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命均有提升(例如再生后的掺杂有杂元素的碳基催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命优于未失活且未经再生处理的碳基催化剂)；将该再生后的掺杂有杂元素的碳基催化剂用于水处理时，可降低水处理的成本，提升水处理效率，有利于碳基材料催化剂在高级氧化水处理过程中的广泛应用。

也即是说，根据本发明实施例的碳基催化剂再生的方法是基于发明人的以下发现和认识所作出的：无论是城镇污水还是工业废水，水中往往存在一定的含氮、含硫等有机污染物。以含氮有机污染物为例，一般需要通过氨化、硝化、反硝化等流程去除，处理难度高，对工艺的负担较大。若能将这些含氮、含硫等有机物作为碳材料再生的前驱体利用，利用失活碳基材料将其吸附后煅烧，形成氮、硫等掺杂的碳基催化剂，可弥补碳基材料的固有缺陷，提升其使用寿命。并且，在碳基材料循环利用的同时亦可实现此类污染物的资源化，可进一步提升污水/废水处理效率、降低运行成本。

根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

s100：将失活碳基催化剂放入含有有机物的废水中

在该步骤中，将失活碳基催化剂放入含有有机物的废水中，失活碳基催化剂吸附废水中的有机物。根据本发明的实施例，将失活碳基催化剂放入含有有机物的废水中，失活碳基催化剂吸附有机物的吸附时间可以为5-120min，例如可以为10min，可以为50min，可以为100min等。由此，有利于失活碳基催化剂充分吸收废水中的有机物。

根据本发明的实施例，碳基催化剂(失活碳基催化剂)的种类不受特别限制，例如碳基催化剂可以包括活性炭、生物炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、碳气凝胶、活性焦、多孔碳、炭黑、碳基复合材料的至少之一。由此，该碳基催化剂来源广泛且成本较低，例如可以直接将活性炭作为碳基催化剂并用于高级氧化处理过程，操作简便，成本较低，可以进一步降低水处理成本。根据本发明的实施例，碳基催化剂的形状不受特别限制，例如碳基催化剂的形状可以包括粉末、颗粒、棒状、蜂窝状中的一种或多种。由此，该碳基催化剂的形状多样，且使用效果良好。根据本发明的实施例，碳基催化剂的尺寸不受特别限制，可以为满足污水处理工艺的催化剂的任意尺寸。

根据本发明的实施例，含有有机物的废水中，有机物可以包括含有杂原子的芳香烃类化合物、有机氮类化合物、杂环类化合物、卤代烃的至少之一。由此，该废水中所含的有机物种类不受特别限制，并且失活碳基催化剂吸收该有机物后，后续经过煅烧处理即可实现再生，形成掺杂有杂元素的碳基催化剂，操作简便，成本较低，且再生后的碳基催化剂的催化活性、使用寿命等均有提高，将该再生后的掺杂有杂元素的碳基催化剂用于水处理时，可进一步降低水处理成本，提高水处理效率。

根据本发明的实施例，失活碳基催化剂，例如失活活性炭可以作为吸附剂，吸附废水中的有机物，并且，失活后的碳基催化剂作为吸附剂时，可以吸附大量的有机物。具体的，相对于未失活且未使用的碳基催化剂，失活碳基催化剂对有机物的吸附速率可提升20％以上。由此，该失活后的碳基催化剂可以吸附较多的有机物，后续经过煅烧处理后，可以形成掺杂有较多杂元素的碳基催化剂，可以进步提高再生后的碳基催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命等。

根据本发明的实施例，参考图2，在将失活碳基催化剂放入含有有机物的废水中之前，该方法进一步包括：

s110：对失活碳基催化剂进行清洗处理

该步骤中，对失活碳基催化剂进行清洗处理。根据本发明的实施例，可以对用于高级氧化过程并已经失活的碳基催化剂进行清洗处理，具体的，可以通过沉淀或过筛分离的方法分离出用于高级氧化过程并已经失活的碳基催化剂，然后用洁净水对失活碳基催化剂进行清洗，具体的，洁净水和失活碳基催化剂的质量比可以为(1-20)：1。

根据本发明的实施例，参考图2，失活碳基催化剂吸,有机物之后，在进行煅烧处理之前，该方法可以进一步包括：

s120：对吸附有有机物的失活碳基催化剂进行干燥处理

在该步骤中，对吸附有有机物的失活碳基催化剂进行干燥处理。具体的，可以对吸附有有机物的失活碳基催化剂在室温条件下干燥6-48h，再将失活碳基催化剂加热至50-120℃，干燥6-24h。由此，进一步提高了再生后的碳基催化剂的使用性能。

s200：对吸附有有机物的失活碳基催化剂进行煅烧处理，形成掺杂有杂元素的碳基催化剂

在该步骤中，对前面步骤中吸附有有机物的失活碳基催化剂进行煅烧处理，以便形成掺杂有杂元素的碳基催化剂，实现失活碳基催化剂的再生。根据本发明的实施例，煅烧处理可以在无氧氛围中进行。由此，通过该无氧氛围中的煅烧处理，可以简便地令吸附有有机物的失活碳基催化剂变为掺杂有杂元素的碳基催化剂，进一步提高了再生后的碳基催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命，将该掺杂有杂元素的碳基催化剂用于水处理时，可降低水处理成本，提高水处理效率。具体的，煅烧处理的煅烧温度可以为800-1200℃，例如可以为900℃，可以为1000℃，可以为1100℃等；煅烧处理的升温速度可以为1-10℃/min，例如可以为2℃/min，可以为5℃/min，可以为8℃/min等；经过煅烧处理后，可以继续在煅烧温度保温处理1-4h。由此，进一步提高了再生后的碳基催化剂的使用性能。

根据本发明的实施例，该步骤中形成的掺杂有杂元素的碳基催化剂中，杂元素可以包括氮、氧、硫、磷、硼、氟、氯、溴的至少一种。由此，相比于未掺杂的碳基催化剂，上述杂元素掺杂的碳基催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命均有提升，将该再生后的掺杂有杂元素的碳基催化剂用于水处理时，可进一步提升水处理效率。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种碳基催化剂。根据本发明的实施例，该碳基催化剂是利用前面所述的方法对失活碳基催化剂进行再生处理形成的。由此，该碳基催化剂具有利用前面所述的方法对失活碳基催化剂进行再生处理形成的碳基催化剂所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该碳基催化剂催化活性和稳定性较好，使用寿命较长，使用性能良好；将该碳基催化剂用于水处理时，可降低水处理成本，提高水处理效率。

在本发明的又一方面，本发明提出了一种水处理方法。根据本发明的实施例，该水处理方法利用氧化剂(例如臭氧)和碳基催化剂对废水进行高级氧化处理，碳基催化剂在使用一段时间失活后，可以利用前面所述的方法对失活的碳基催化剂进行再生，由此，该水处理方法具有利用前面所述的方法再生后的碳基催化剂用于水处理时的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该方法可以利用废水中的有机物作为有机物前驱体对失活碳基催化剂进行再生，再生后的掺杂有杂元素的碳基催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命均有提升；该方法操作简便，失活碳基催化剂的再生成本较低，水处理成本较低，水处理效率较高。

根据本发明的实施例，参考图3，该方法包括：

s10：利用氧化剂和碳基催化剂对含有有机物的废水进行高级氧化处理

在该步骤中，利用氧化剂和碳基催化剂对含有有机物的废水进行高级氧化处理。具体的，氧化剂的种类不受特别限制，只要能产生具有强氧化性的羟基自由基即可，例如氧化剂可以为臭氧等。具体的，碳基催化剂可以包括前面所述的碳基催化剂，例如活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等。

s20：碳基催化剂失活，形成失活碳基催化剂

在该步骤中，前面所述的碳基催化剂使用一段时间后失活，形成失活碳基催化剂。具体的，如前所述，可以通过沉淀或过筛分离的方法将失活碳基催化剂从高级氧化装置中分离出来，以便进行后续的失活碳基催化剂再生过程。

s30：对吸附有有机物的失活碳基催化剂进行煅烧处理，形成掺杂有杂元素的碳基催化剂

在该步骤中，对吸附有有机物的失活碳基催化剂进行煅烧处理，以便形成掺杂有杂元素的碳基催化剂。根据本发明的实施例，有机物的具体种类以及煅烧处理的具体条件等可以和前面描述的相同，在此不再赘述。

s40：利用氧化剂和掺杂有杂元素的碳基催化剂再次对含有有机物的废水进行高级氧化处理

在该步骤中，利用氧化剂和前面步骤中再生形成的掺杂有杂元素的碳基催化剂再次对含有有机物的废水进行高级氧化处理。由此，该方法中碳基催化剂再生处理成本低且操作简便，进一步降低了水处理成本，提高了水处理效率。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市面购获得的常规产品。

实施例1

(1)将失活后的200目粉末活性炭，用洁净水洗净；

(2)将洗净后的活性炭全部投加至三聚氰胺废水中(投加量1kg/m³)，三聚氰胺废水中的三聚氰胺的浓度为1kg/m³，吸附时间60min；

(3)将吸附后的活性炭沉淀、过滤分离后，在空气中自然干燥24h，之后在80℃烘箱内干燥24h；

(4)将干燥后的活性炭置于氮气保护炉内，升温速度为10℃/min，升至800℃后保温2h，然后以10℃/min降至室温，即得到再生后的氮掺杂活性炭a。

实施例2

(1)将失活后的3-5cm颗粒活性炭，用洁净水洗净；

(2)将洗净后的颗粒活性炭全部投加至三氮唑废水中(投加量1kg/m³)，三氮唑废水中的三氮唑浓度为0.5kg/m³，吸附时间40min；

(3)将吸附后的颗粒活性炭沉淀分离后，在空气中自然干燥48h，之后在70℃烘箱内干燥24h；

(4)将干燥后的活性炭置于氮气保护炉内，升温速度为5℃/min，升至1000℃后保温2h，然后以5℃/min降至室温，即得到再生后的氮掺杂活性炭b。

对比例1

选取未使用(未失活)的200目粉末活性炭(该粉末活性炭失活后和实施例1的步骤(1)中的失活后的粉末活性炭相同)。

对比例2

选取失活后的200目粉末活性炭(和实施例1的步骤(1)中的失活后的粉末活性炭相同)。

对比例3

选取未使用(未失活)的3-5cm颗粒活性炭(该粉末活性炭失活后和实施例2的步骤(1)中的失活后的颗粒活性炭相同)。

性能测试

杂元素掺杂量测试

测定实施例1中的氮掺杂活性炭a以及实施例2中的氮掺杂活性炭b中的杂元素的掺杂量，经过测试，测得实施例1中的氮掺杂活性炭a中的氮掺杂量>5％，测得实施例2中的氮掺杂活性炭b中的氮掺杂量>3％，由此，可以证明根据本发明实施例的方法所制备的再生后的碳基催化剂，其中掺杂了杂元素，可以提高再生后的碳基催化剂的催化活性和使用性能。

吸附性能测试

对对比例1中的初始活性炭和对比例2中的失活后活性炭的吸附有机物的性能进行测试，具体测试方法如下，将失活前后活性炭投入到50mg/l三聚氰胺溶液中，此时的活性炭浓度为100mg/l。将溶液于300rpm下搅拌，定时采样过滤，将滤液于238nm紫外波长下测定吸光度，通过标准曲线计算三聚氰胺浓度，以吸附时间为横坐标，三聚氰胺的吸附量为纵坐标作图，参考图4。结果表明，失活后活性炭对三聚氰胺的吸附，仅需5min即可达到稳定，而未失活的活性炭则需约30min。相对于未失活且未使用的碳基催化剂(对比例1)，失活碳基催化剂(对比例2)对有机物的吸附速率可提升20％以上。说明了本发明实施例中的失活活性炭具有良好的吸附性能，可以较好的吸附废水中的有机物，后续通过煅烧处理即可得到再生的掺杂有杂元素的碳基催化剂。

催化性能测试

将实施例1、实施例2中的再生后的氮掺杂活性炭，以及对比例1和对比例3中的未使用(未失活)的活性炭投入到高级氧化工艺中，单次反应时间20分钟，臭氧曝气浓度10mg/l，曝气量1l/min，活性炭投加量2g/l，草酸浓度100mg/l，连续测试4次。测试结果参考图5和图6，由图5可以看出，再生后的氮掺杂活性炭a(实施例1)，相比较再生前活性炭(对比例1)，在高级氧化中的催化氧化效果和稳定性皆大幅度提升。由图6可以看出，再生后的氮掺杂活性炭b(实施例2)，相比较再生前活性炭(对比例3)，在高级氧化中的催化氧化效果和稳定性皆大幅度提升。证明了根据本发明实施例的方法再生的碳基催化剂，其催化性能、稳定性和使用寿命均有所提升，具有良好的使用性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。