本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种贵金属修饰的mo2n/omc催化剂的制备方法及其在生物质油加氢脱氧中的应用。
背景技术：
木质素是自然界中最丰富的可再生芳香族聚合物，可制备生物燃料和高附加值化学品。在以石油为基础的现代能源与化工行业中，木质素作为替代原料展现出良好的应用前景。要实现木质素的利用，必须首先通过热解的方法将木质素转化为生物质油。然而，由木质素热解而来的生物质油存在氧含量高(接近50wt％)、热值低、粘度大和腐蚀性等缺点，不能直接用于机动车燃油。因此，生物质油必须通过脱氧提高质量才能用作发动机的燃料。
在各种提质方法中，催化加氢脱氧(hdo)是一种最有效的方法。在催化剂的作用下，生物质油中的氧被有效的去除，同时最大限度的降低对芳烃的饱和以减少氢气的消耗。高活性和高选择性催化剂的设计是决定hdo反应效果的关键因素。硫化ni-mo、co-mo作为传统的加氢脱硫催化剂被广泛地用于生物质油的hdo反应中。尽管硫化物具有较好的hdo活性，但是在反应过程中硫化物中的s会被含氧化合物中的o同晶取代造成活性相结构缺失，从而导致催化剂失活。为了保持催化剂的硫化态，需要不断地补充硫。补充的硫除了和含氧化合物的竞争吸附导致催化剂活性降低外，还会污染油品。贵金属催化剂(pd、pt、ru、rh等)以其优良的活性和稳定性在hdo反应中引起了广泛的研究。贵金属催化剂在较低温度下具有很高的活性，从而可以避免因高温引起的结焦、积碳而导致催化剂的失活。并且贵金属可以很好的分散在高温热稳定性好的碳基载体上。尽管贵金属催化剂展示了优异的hdo活性，但其昂贵的价格和低的抗毒性限制了其广泛的使用。负载的ni和ni2p催化剂也表现出较好的加氢脱氧反应活性，但是含ni催化剂在加氢脱氧反应中主要生成芳环饱和的产物，大大增加氢气的消耗。并且，由于ni基催化剂在加氢脱氧过程中容易转化为nio而失活。
氮化钼是由体积较小的n原子占据金属mo原子密堆积层的空隙形成“间隙合金”，间隙n原子将4个电子贡献给金属mo，增高其d带状态密度，使mo的电子特性更接近viii族贵金属，使其具有类贵金属的催化性能。氮化钼在hdo领域表现出优异的反应性能和对芳香产物的高选择性。但是氮化钼的低温活性不高，并且在hdo反应过程中，mo2n中的n会被o取代而导致活性下降。
此外，在大多数hdo反应研究中，都是采用模型化合物，比如苯酚，甲氧基苯酚等的溶液作为原料。由于模型化合物反应物单一，杂质少，反应比较简单，催化剂活性和选择性比较好，但是实际的木质素转化的生物质油组成复杂，反应物分子比较大，杂质较多，容易导致催化剂失活。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足和缺点，为了提高氮化钼催化剂对生物质油的hdo活性和稳定性，本发明通过原位氮化的方法制备了mo2n/omc，并将微量的贵金属引入到mo2n/omc上。所得催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为有序介孔碳(omc)，所述活性组分为mo2n和贵金属，其中，贵金属为pt、pd或ru。
其中，所述活性组分mo2n的质量分数为催化剂总质量的5-30％，贵金属的质量分数为催化剂总质量的0.1-1％，其余为载体。
该催化剂中，有序介孔碳具有很高的比表面面积及较大的孔道，有利于生物质油中的大分子反应物和生成的大分子产物的快速扩散，提高反应活性和选择性。原位生成的mo2n颗粒小，分散度高，并且生成的mo2n嵌入在omc孔壁，提高了mo2n的分散度和稳定性。并且通过加入贵金属提高了对氢气的活化能力，产生的大量活性氢原子可以溢流到mo2n表面，使得hdo反应过程中生成的o迅速生成h2o而脱离活性中心表面，提高了反应的活性和mo2n的稳定性。
本发明制备催化剂采用以下技术方案：
先原位制备mo2n/omc，然后将贵金属负载在mo2n/omc上。即先将间苯二酚和甲醛聚合，并将钼酸根离子和尿素均匀的分散在有序介孔碳前驱体上，烘干，再经过程序升温碳化还原得到mo2n/omc，然后将贵金属溶液滴加到mo2n/omc上，用氢气还原即可得到m-mo2n/omc催化剂。具体步骤如下:
(1).取一定体积的乙醇溶于水中，然后加入f127并搅拌1-2h；再将一定质量的间苯二酚溶于其中，搅拌2h，然后加入(nh4)6mo7o24·4h2o，继续搅拌0.5-1h，再加入一定量的尿素，搅拌使之完全溶解；再向其中加入浓hcl，搅拌，溶液会逐渐变成绿色；将一定质量的甲醛溶液逐滴滴入其中，搅拌2h，然后密封静置一定时间；
其中，乙醇与水的体积比为：1-5：1；f127、间苯二酚、(nh4)6mo7o24·4h2o、尿素、浓盐酸和甲醛溶液的质量比为：3-7：1-5：0.1-3：2-5：0.1-2：2-8；
其中，浓hcl的质量浓度为：37％；甲醛溶液的质量分数为37％；静置时间为6-8天；
(2).将步骤(1)静置后的溶液倾去上层液体得到湿凝胶,再在室温放置一定时间后，放入到一定温度的环境，静置一定时间；
将湿凝胶在室温放置1-3d后，放入到65-110℃的环境，静置3-7d；
(3).将步骤(2)静置后所得的干凝胶，置于还原床内采用程序升温的方法在惰性气氛中碳化得到mo2n/omc；
mo2n/omc的程序升温条件为：在氢气的氛围下以1-5℃/min的温度速率升至450℃-650℃，在终温保持2-6h。
(4).将一定量的贵金属溶液滴加到碳化得到的mo2n/omc上，得到的催化剂中贵金属的质量分数为催化剂总质量的0.1-1％，干燥，在450℃氢气中还原2小时即得到m-mo2n/omc催化剂。
本发明所得到的催化剂用于催化木质素热解的生物质油选择性加氢脱氧反应。其反应步骤为：以生物质油为原料，在连续式反应器中加入氢气进行反应；液时空速(lhsv)为2-10h-1，催化剂用量为0.1-1g，反应温度为200-300℃，氢气压力为1-4mpa。反应的氢油比为1000。
与现有技术相比，本发明催化剂用于木质素热解的生物质油选择性加氢脱氧反应具有如下优点：
1、本发明中的催化剂载体为有序介孔碳，比表面积高，有利于活性组分的高度分散，并且载体较大的有序孔道有利于具有较大分子的生物质油在催化剂中的扩散，促进了反应物在活性组分上的吸附和反应，提高了反应的活性。且在载体碳化的同时生成活性组分mo2n。所生成的mo2n嵌入载体孔壁，使得mo2n具有很高的稳定性。
2、利用尿素的分解，原位将mo物种转化为mo2n，避免了使用传统mo2n的制备过程中所需的有毒的nh3。
3、贵金属的加入和mo2n之间形成相互作用，并且贵金属具有很强的活化氢气的能力。在贵金属上活化的氢可以溢流到mo2n表面，有利于氧原子生成h2o而除去，阻止了mo2n晶格中的n被o取代而失活。
4、所制备的催化剂对生物质油加氢脱氧反应活性高，对芳环类产物选择性高。
5、所制备的催化剂mo2n分散均匀，颗粒尺寸在1-5nm之间，这是因为制作催化剂时间苯二酚可以与钼酸铵相互作用，从而使催化剂均匀分散在载体上。
6、本催化剂活性高反应温度在200℃-300℃之间，更有利于生产过程的节能。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
向40ml体积比为1:1的无水乙醇与水组成的混和液中加入5.0gf127，并搅拌1h后加入3.3g间苯二酚，继续搅拌2h，然后加入0.3g的(nh4)6mo7o24·4h2o，搅拌0.5h，再加入2g尿素，并滴加0.5g浓hcl，继续搅拌1h后形成绿色。逐滴加入5g37％甲醛后搅拌2h.将混和溶液密封静置7d，溶液分层，倒去上层澄清的无色溶液，下层为绿色湿凝胶，再在室温放置24h后，于85℃干燥7d，得干凝胶。然后在氢气的氛围下以3℃/min的温度速率升至600℃，保持该温度4h，即制得催化剂前驱体。然后将0.102g的氯化钯溶于盐酸溶液中，并滴加到催化剂前驱体中，浸渍10h，在100℃干燥12h。
将0.3g上述催化剂置于反应器恒温区，两端用石英砂支撑。在450℃用氢气还原2小时。降温至反应温度240℃，反应压力为2mpa，加入含生物质油原料进行加氢脱氧反应(氢油比1000)。稳定5小时左右后，每隔15分钟采集一个样品分析。样品采集数不少于5个，取3个连续的平行样的平均值作为产物组成进行计算。
实施例2
向40ml体积比为3:1的无水乙醇与水组成的混和液中加入5.0gf127，并搅拌1h后加入5g间苯二酚，继续搅拌2h，然后加入0.3g的(nh4)6mo7o24·4h2o，搅拌0.5h，再加入4g尿素，并滴加2g浓hcl，继续搅拌1h后形成绿色。逐滴加入5g37％甲醛后搅拌2h.将混和溶液密封静置7d，溶液分层，倒去上层澄清的无色溶液，下层为绿色湿凝胶，再在室温放置24h后，于85℃干燥7d，得干凝胶。然后在氮气的氛围下以3℃/min的温度速率升至600℃，保持该温度4h，即制得催化剂前驱体。然后将0.102g的氯化钯溶于盐酸溶液中，并滴加到催化剂前驱体中，浸渍10h，在100℃干燥12h。
将0.3g上述催化剂置于反应器恒温区，两端用石英砂支撑。在450℃用氢气还原2小时。降温至反应温度240℃，反应压力为2mpa，加入含生物质油原料进行加氢脱氧反应(氢油比1000)。稳定5小时左右后，每隔15分钟采集一个样品分析。样品采集数不少于5个，取3个连续的平行样的平均值作为产物组成进行计算。
实施例3
向40ml体积比为5:1的无水乙醇与水组成的混和液中加入3.0gf127，并搅拌1h后加入1g间苯二酚，继续搅拌2h，然后加入0.3g的(nh4)6mo7o24·4h2o，搅拌0.5h，再加入4g尿素，并滴加0.5g浓hcl，继续搅拌1h后形成绿色。逐滴加入5g37％甲醛后搅拌2h.将混和溶液密封静置7d，溶液分层，倒去上层澄清的无色溶液，下层为绿色湿凝胶，再在室温放置36h后，于110℃干燥4d，得干凝胶。然后在氮气的氛围下以3℃/min的温度速率升至600℃，保持该温度4h，即制得催化剂前驱体。然后将0.102g的氯化钯溶于盐酸溶液中，并滴加到催化剂前驱体中，浸渍10h，在100℃干燥12h。
将0.3g上述催化剂置于反应器恒温区，两端用石英砂支撑。在450℃用氢气还原2小时。降温至反应温度240℃，反应压力为2mpa，加入含生物质油原料进行加氢脱氧反应(氢油比1000)。稳定5小时左右后，每隔15分钟采集一个样品分析。样品采集数不少于5个，取3个连续的平行样的平均值作为产物组成进行计算。
实施例4
向40ml体积比为1:1的无水乙醇与水组成的混和液中加入5.0gf127，并搅拌1h后加入3.3g间苯二酚，继续搅拌2h，然后加入0.3g的(nh4)6mo7o24·4h2o，搅拌0.5h，再加入2g尿素，并滴加0.5g浓hcl，继续搅拌1h后形成绿色。逐滴加入5g37％甲醛后搅拌2h.将混和溶液密封静置7d，溶液分层，倒去上层澄清的无色溶液，下层为绿色湿凝胶，再在室温放置24h后，于85℃干燥7d，得干凝胶。然后在氮气的氛围下以5℃/min的温度速率升至650℃，保持该温度3h，即制得催化剂前驱体。然后将0.102g的氯化钯溶于盐酸溶液中，并滴加到催化剂前驱体中，浸渍10h，在100℃干燥12h。
将0.1g上述催化剂置于反应器恒温区，两端用石英砂支撑。在450℃用氢气还原2小时。降温至反应温度240℃，反应压力为2mpa，加入含生物质油原料进行加氢脱氧反应(氢油比1000)。稳定5小时左右后，每隔15分钟采集一个样品分析。样品采集数不少于5个，取3个连续的平行样的平均值作为产物组成进行计算。
实施例5
催化剂的制备同实施例1.
将0.8g上述催化剂置于反应器恒温区，两端用石英砂支撑。在450℃用氢气还原2小时。降温至反应温度200℃，反应压力为4mpa，加入含生物质油原料进行加氢脱氧反应(氢油比1000)。稳定5小时左右后，每隔15分钟采集一个样品分析。样品采集数不少于5个，取3个连续的平行样的平均值作为产物组成进行计算。
实施例6
用加入0.5g的(nh4)6mo7o24·4h2o代替实施例1中加入0.3g的(nh4)6mo7o24·4h2o，其它步骤同实施例1。
实施例7
用加入0.7g的(nh4)6mo7o24·4h2o代替实施例1中加入0.3g的(nh4)6mo7o24·4h2o，其它步骤同实施例1。
实施例8
以0.299g的氯铂酸代替实施例1中的0.102g的氯化钯，其它步骤同实施例1。
实施例9
以0.123g的氯化钌代替实施例1中的0.102g的氯化钯，其它步骤同实施例1。
实施例10
反应温度设置为200℃代替实施例1中的240℃，其它步骤同实施例1。
实施例11
反应温度设置为300℃代替实施例1中的240℃，其它步骤同实施例1。
对比实施例1
首先按实施例1方法制得omc(制备催化剂的过程中不加(nh4)6mo7o24·4h2o)，再称取0.3g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于水中，滴加到omc上，放置12h，120烘干，用nh3600℃氮化3h，变成mon烘干，其它步骤同实施例1。
对比实施例2
将实施例1中的0.3g的(nh4)6mo7o24·4h2o去掉，其它步骤同实施例1。
对比例3
将实施例1中的0.102g的氯化钯去掉，其它步骤同实施例1。
对比例4
终温升至400℃代替实施例1中速率升至600℃，其它步骤同实施例1。
对比例5
终温升至800℃代替实施例1中速率升至600℃，其它步骤同实施例1。
对比例6
用活性炭代替对比例1中介孔omc，其它步骤同对比实施例1。
对比例7
用al2o3代替对比例1中介孔omc，其它步骤同对比实施例1。
对比例8
催化剂的制备中“氮气的氛围”代替实施例1中的“氢气的氛围”。其它步骤同对比实施例1。
表1本发明各实施例和对比实施例所得催化剂对木质素转化的生物质油加氢脱氧的性能比较。
表1
表1说明该方法制备的m-mo2n/omc，对生物质油的加氢脱氧性能具有很高的反应活性，并且对芳环类产物具有很高的选择性。由于贵金属和mo2n之间的相互作用，提高了催化剂抗氧化和积碳的能力，从而提高了催化剂的稳定性。
应当理解的是对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明进行改进和变化，而所进行的这些改进和变化，都应属于本发明说属权利要求的保护范围。