本发明涉及有机废气处理领域，特别涉及一种用于有机废气催化燃烧的蜂窝陶瓷负载稀土掺杂铜锰氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
挥发性有机物(vocs)是雾霾和臭氧生成的重要前体物质，直接排放到大气中会造成大气污染，同时vocs还具有较强的毒性，危害人体健康。在众多vocs的治理技术中，催化燃烧技术应用最为广泛，借助于催化剂将vocs催化分解为二氧化碳和水，处理效率相对较高。工业有机废气是在较大空速下持续排放，并且对压降有明确的数值要求，传统的粉末或颗粒状催化剂难以满足需要。蜂窝陶瓷催化剂具有高开孔率且规则的孔道，有机废气可以流畅的通过并且与活性组分的接触性好。因此，蜂窝陶瓷催化剂在处理有机废气领域更有工程应用价值和研究意义。
专利cn200610049232.1报道了一种稀土复合氧化物涂层负载pd催化剂的制备方法，先涂覆一层稀土复合氧化物，再浸渍贵金属pd，催化甲苯有机废气，在230℃时，甲苯转化率达到95％。专利报道了cn201010169260.3一种净化有机废气的贵金属整体式催化剂及其制备方法，先浸渍锰锆，再浸渍贵金属pd，甲苯800mg/m3，温度285℃时，甲苯转化率为90％。现有报道的蜂窝陶瓷催化剂主要以贵金属pt、pd为活性组分，通过先负载一层载体氧化物，然后再浸渍贵金属与过渡金属可溶性盐的方法实现。由于贵金属与过渡金属一同浸渍，活性组分主要聚集在载体表面，在焙烧过程中活性组分会发生团聚且过渡金属易对贵金属形成包覆，造成催化活性下降。因此，贵金属的使用量一般较大，从而造成催化剂的使用成本偏高，限制了其更广泛的应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于针对蜂窝陶瓷负载贵金属催化剂成本高、浸渍工艺容易引起活性组分表面聚集耐久性差的问题，提供一种用于有机废气催化燃烧的蜂窝陶瓷负载稀土掺杂铜锰氧化物催化剂及其制备方法，通过在蜂窝陶瓷负载稀土掺杂铜锰氧化物以提高催化活性，有效避免了活性组分表面聚集发生烧结，涂层上载量准确且易于控制，保证催化剂的一致性。
本发明的用于有机废气催化燃烧的蜂窝陶瓷负载稀土掺杂铜锰氧化物催化剂，所述催化剂以蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝陶瓷上负载稀土掺杂铜锰氧化物；
进一步，将稀土掺杂铜锰氧化物涂覆于蜂窝陶瓷载体上；
进一步，掺杂铜锰氧化物的稀土元素为y、la、ce、pr、nd中的一种或两种以上混合物；
进一步，所述稀土掺杂铜锰氧化物的稀土掺杂量以氧化物计的重量分数为2-10％；
进一步，所述稀土掺杂铜锰氧化物的上载量为40-120g/l。
本发明的用于有机废气催化燃烧的蜂窝陶瓷负载稀土掺杂铜锰氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将稀土掺杂的铜锰氧化物涂层浆料通过真空涂覆的方式负载于蜂窝陶瓷上，然后经干燥、焙烧制得；
进一步，干燥温度为100-120℃，干燥时间为2-3h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-5h；
进一步，稀土掺杂的铜锰氧化物涂层浆料制备包括以下步骤:
a.稀土掺杂的铜锰氧化物:将铜锰可溶性盐以及稀土硝酸盐溶于去离子水后加入沉淀剂并调节ph值为碱性，沉淀反应后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得稀土掺杂铜锰氧化物；
b.稀土掺杂铜锰氧化物涂层浆料的制备：将去离子水和稀土掺杂铜锰氧化物搅拌混合均匀后研磨，制得稀土掺杂的铜锰氧化物涂层浆料；
进一步，所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上混合物；
进一步，步骤a中，调节ph值为8-11；步骤b中，在研磨机中研磨1-3h。
本发明的有益效果：本发明的用于有机废气催化燃烧的蜂窝陶瓷负载稀土掺杂铜锰氧化物催化剂及其制备方法，通过在蜂窝陶瓷负载稀土掺杂铜锰氧化物以提高催化活性，有效避免了活性组分表面聚集发生烧结，涂层上载量准确且易于控制，保证催化剂的一致性。该催化剂应用于20000h-1以上的空速乙酸乙酯有机废气，低温下可实现乙酸乙酯的高效快速催化分解，明显优于贵金属催化剂的效果，且具有很好的耐热性。
具体实施方式
本实施例的用于有机废气催化燃烧的蜂窝陶瓷负载稀土掺杂铜锰氧化物催化剂，所述催化剂以蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝陶瓷上负载稀土掺杂铜锰氧化物；稀土掺杂铜锰氧化物为稀土掺杂的铜锰氧化物，具有高活性，通过稀土掺杂铜锰氧化物提高催化剂的催化活性，低温下也可实现乙酸乙酯的高效快速催化分解。
本实施例中，将稀土掺杂铜锰氧化物涂覆于蜂窝陶瓷载体上；相比传统的浸渍工艺，有效避免了活性组分表面聚集发生烧结，涂层上载量准确且易于控制，保证催化剂的一致性。
本实施例中，掺杂铜锰氧化物的稀土元素为y、la、ce、pr、nd中的一种或两种以上混合物；所采用的稀土元素具有较高的活性，能够提高铜锰氧化物的催化活性，解决铜锰氧化物活性欠佳的问题。
本实施例中，所述稀土掺杂铜锰氧化物的稀土掺杂量以氧化物计的重量分数为2-10％；掺杂量过高或过低都会降低铜锰氧化物的催化活性。
本实施例中，所述稀土掺杂铜锰氧化物的上载量为40-120g/l；g/l是每升催化剂含有的活性组分或者涂层载体的量；上载量过高或过低都会影响涂层的脱落和催化剂的催化活性，为了保证催化剂具有较高活性和较长的使用寿命，同时保证设备(如冷却油道)的传热性能，要求催化剂的涂层量需控制在一定范围内，稀土掺杂铜锰氧化物的上载量过低，催化剂的催化活性低，上载量过高，涂层过厚，由于涂层和蜂窝陶瓷载体(基体)的热膨胀系数不同，导致涂层的应力过大，使涂层产生裂纹而脱落，进而导致催化剂的活性降低。
本发明的用于有机废气催化燃烧的蜂窝陶瓷负载稀土掺杂铜锰氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将稀土掺杂的铜锰氧化物涂层浆料通过真空涂覆的方式负载于蜂窝陶瓷上，然后经干燥、焙烧制得；相比传统的浸渍工艺，有效避免了活性组分表面聚集发生烧结，涂层上载量准确且易于控制，保证催化剂的一致性。
本实施例中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为2-3h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-5h。
本实施例中，稀土掺杂的铜锰氧化物涂层浆料制备包括以下步骤:
a.稀土掺杂的铜锰氧化物:将铜锰可溶性盐以及稀土硝酸盐溶于去离子水后加入沉淀剂并调节ph值为碱性，沉淀反应后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得稀土掺杂铜锰氧化物；
b.稀土掺杂铜锰氧化物涂层浆料的制备：将去离子水和稀土掺杂铜锰氧化物搅拌混合均匀后研磨，制得稀土掺杂的铜锰氧化物涂层浆料；铜锰可溶性盐为含铜、锰的硝酸盐、乙酸盐等可溶性盐；稀土硝酸盐为稀土元素(y、la、ce、pr、nd)的硝酸盐。
本实施例中，所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上混合物。
本实施例中，步骤a中，调节ph值为8-11；步骤b中，在研磨机中研磨1-3h。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明：
实施例一
将1.421g硝酸铜、2.106g硝酸锰以及0.115g硝酸镧(3％掺杂量)溶于去离子水，在搅拌下滴加碳酸钠溶液，调节ph8，搅拌反应2h，然后过滤洗涤，100℃干燥3h，600℃焙烧2h，得到掺杂镧的铜锰氧化物。将上述氧化物与5ml去离子水混合，放入球磨机中球磨1h制得掺杂镧的铜锰氧化物涂层浆料，然后取规格为15*15*80mm的蜂窝陶瓷，通过真空涂覆到蜂窝陶瓷载体上，100℃干燥2h，500℃焙烧3h，得到蜂窝陶瓷负载的镧掺杂铜锰氧化物催化剂，涂层上载量为80g/l。
活性测试：乙酸乙酯催化分解反应在带有在线多维气相色谱分析仪的固定反应床反应装置上进行，将规格为4.5×4.5×25mm的整体式蜂窝陶瓷催化剂装入内径为5mm的石英管中，乙酸乙酯由空气鼓泡带出，反应前后的气体组份由日本岛津gc-2014多维气相色谱在线分析，其中空速为20000h-1，乙酸乙酯浓度为800ppm，温度为240℃时转化率达到99.6％。
实施例二
将1.421g硝酸铜、2.106g硝酸锰以及0.113g硝酸钕(3％掺杂量)溶于去离子水，在搅拌下滴加氨水溶液，调节ph11，搅拌反应2h，然后过滤洗涤，100℃干燥3h，600℃焙烧2h，得到掺杂钕的铜锰氧化物。将上述氧化物与5ml去离子水混合，放入球磨机中球磨4h制得掺杂钕的铜锰氧化物涂层浆料，然后取规格为15*15*80mm的蜂窝陶瓷，通过真空涂覆到蜂窝陶瓷载体上，120℃干燥3h，600℃焙烧3h，得到蜂窝陶瓷负载的钕掺杂铜锰氧化物催化剂，涂层上载量为100g/l。
活性测试：活性测试条件同实施例1，温度为280℃时，乙酸乙酯转化率达到99.5％。
实施例三
将1.421g硝酸铜、2.106g硝酸锰以及0.147g硝酸钇(3％掺杂量)溶于去离子水，在搅拌下滴加碳酸钠溶液，调节ph10，搅拌反应2h，然后过滤洗涤，100℃干燥3h，600℃焙烧2h，得到掺杂钇的铜锰氧化物。将上述氧化物与5ml去离子水混合，放入球磨机中球磨3h制得掺杂钇的铜锰氧化物涂层浆料，然后取规格为15*15*80mm的蜂窝陶瓷，通过真空涂覆到蜂窝陶瓷载体上，110℃干燥3h，550℃焙烧5h，得到蜂窝陶瓷负载的钇掺杂铜锰氧化物催化剂，涂层上载量为60g/l。
活性测试：活性测试条件同实施例1，温度为260℃时，乙酸乙酯转化率达到97.2％。
实施例四
将1.421g硝酸铜、2.106g硝酸锰以及0.109g硝酸铈(3％掺杂量)溶于去离子水，在搅拌下滴加氢氧化钠溶液，调节ph9，搅拌反应2h，然后过滤洗涤，100℃干燥3h，600℃焙烧2h，得到掺杂铈的铜锰氧化物。将上述氧化物与5ml去离子水混合，放入球磨机中球磨4h制得掺杂铈的铜锰氧化物涂层浆料，然后取规格为15*15*80mm的蜂窝陶瓷，通过真空涂覆到蜂窝陶瓷载体上，100℃干燥2h，520℃焙烧4h，得到蜂窝陶瓷负载的铈掺杂铜锰氧化物催化剂，涂层上载量为40g/l。
活性测试：活性测试条件同实施例1，温度为280℃时，乙酸乙酯转化率达到95.4％。
实施例五
将1.421g硝酸铜、2.106g硝酸锰以及0.110g硝酸镨(3％掺杂量)溶于去离子水，在搅拌下滴加碳酸钠溶液，调节ph11，搅拌反应2h，然后过滤洗涤，100℃干燥3h，600℃焙烧2h，得到掺杂镨的铜锰氧化物。将上述氧化物与5ml去离子水混合，放入球磨机中球磨4h制得掺杂镨的铜锰氧化物涂层浆料，然后取规格为15*15*80mm的蜂窝陶瓷，通过真空涂覆到蜂窝陶瓷载体上，105℃干燥4h，580℃焙烧3h，得到蜂窝陶瓷负载的镨掺杂铜锰氧化物催化剂，涂层上载量为120g/l。
活性测试：活性测试条件同实施例1，温度为260℃时，乙酸乙酯转化率为95.5％。
对比例1
取氧化铝0.72g、铈锆氧化物0.72g混合，加入5ml去离子水，量取pt浓度18.04％的pt(no3)2溶液0.05g，用硝酸调节ph达到5左右，放入球磨机中球磨4h制得贵金属涂层浆料。将该浆料通过真空涂覆到规格为15*15*80mm的蜂窝陶瓷载体上，经过100℃干燥4h，500℃焙烧3h得到蜂窝陶瓷负载的pt催化剂，涂层上载量为80g/l,pt的负载量为0.5g/l。
活性测试：活性测试条件同实施例1，温度为360℃时，乙酸乙酯转化率为96.7％。由此说明，本发明采用稀土掺杂铜锰氧化物能明显提高催化活性，达到与贵金属相近的催化效果。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。