一种钴改性的NO催化氧化剂的制备方法与流程

本发明设计一种钴改性的no催化氧化剂的配方与制备方法，在催化氧化剂的作用下将部分no转化为no2，使气体进入scr系统前no和no2体积比达到1:1，与scr催化剂联合时，可以改善scr系统在高空速下的脱硝性能，克服船舶空间有限的问题，属于催化化学领域。

背景技术：

氮氧化物(nox)是大气中重要的污染物之一，来源可分为移动源和固定源两种。其中，船舶是其中重要的移动源之一。针对越来越严重的船舶尾气中nox的污染问题，国内外出台了一系列的政策法规，氮氧化物的排放标准也日益严格。目前，有关氮氧化物处理技术的研究已经成为社会炙手可热的焦点问题。

目前，船舶尾气中的氮氧化物主要通过选择性催化还原法(scr)来脱除，但是scr装置较大，占用了船舶有限的空间，布设困难。针对船舶scr实际应用的需求，制备出在低温，高空速，有so2和h2o存在的条件下仍然具备较高活性的no催化氧化剂十分重要。制备出较优性能的no催化氧化剂，旨在联合scr催化剂，将一部分no氧化为no2，当no和no2体积比达到1:1时，在scr催化剂的作用下将会发生快速scr反应。快速scr的反应速率约为标准scr的10倍，因此催化剂可在高空速下保持较好的活性，从而减少催化剂的体积，解决船舶空间较为狭小的问题。

本专利经过调研大量的文献与实验发现，co3o4具有优秀的no催化氧化性能。并且，co3o4和ruo2、ceo2以及zro2协同组成的多元金属氧化物的no催化氧化性能和抗硫抗水性能更加优异。co的添加能够阻止so2在催化剂活性位点上的吸附，提高催化剂的抗硫性能。当有h2o存在的条件下，催化剂表面会有硝酸盐生成，而co的硝酸盐分解温度较低，从而提高了催化剂的抗水性能。

目前，国内对于no催化氧化剂的实际应用方面研究较少，仍然难以达到在so2和h2o存在的条件下，使催化剂仍然保持较高的催化氧化活性。本发明将针对快速scr实际应用的问题，使催化剂在中低温下同时具有较好的催化氧化活性和抗硫抗水性。

技术实现要素：

为提高no催化氧化的低温活性以及实际应用时的抗硫抗水性能，本发明提供一种钴改性的no催化氧化剂的制备方法。

本发明所采用的技术方案如下：

本发明涉及一种钴改性的no催化氧化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：

1)将三氯化钌溶液、六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和五水合硝酸锆加入适量去离子水中，并在60-80℃条件下搅拌溶解。

2)将一定浓度的naoh溶液加入到步骤1)生成的溶液中，调节ph值在9-11，并一直在60-80℃条件下搅拌，直至催化剂呈粘稠状。

3)将步骤2)得到的粘稠状固体，在3000-8000r/min的转速下离心洗涤1-5次。

4)将步骤3)得到的粘稠状固体，放入烘箱中于105℃下烘干8-16h。

5)将步骤4)得到的块状固体，放入马弗炉中于350-550℃焙烧2-5h，自然冷却到室温，筛分至20-40目备用。

优选：催化剂的最终活性组分co3o4:ceo2:zro2＝0:2:1-1.5:2:1，

进一步优选：步骤5)中马弗炉的焙烧温度为350℃。

本发明中的no催化氧化剂与scr催化剂联用实现快速scr的方法，可将烟气中一部分no氧化为no2，使气体进入scr系统前no:no2≈1:1，在scr催化剂存在的条件下促使快速scr反应的发生，提高scr系统的反应速率以及催化转化率。

本发明优点如下：

目前国内对no催化氧化剂的抗硫抗水性方面的研究很少，大多数现有的no催化氧化剂无法在有so2和h2o存在的条件下保持一定的活性。本发明提供了一种具有良好的中低温活性和抗硫抗水性能的催化剂的制备方法，在200ppmso2、5vol％h2o、700ppmno、5vol％o2、载气为n2、温度为250℃、空速为30000h^-1条件下连续12h仍具有35％以上的氧化活性。

对比大多数催化剂的制备方法，本发明催化剂的制备过程相对简单，适合工业应用。

本发明催化剂与scr催化剂联合时，可以改善scr系统在高空速下的脱硝性能，为船舶快速scr技术的实际应用打下坚实的基础。

附图说明

图1为实例1、2、3中所得的1#、2#、3#催化剂在不同温度下的no催化氧化效率曲线图。

图2为实例1、2、3中所得的1#、2#、3#催化剂在不同温度下的抗水性能曲线图。

图3为实例1、2、3中所得的1#、2#、3#催化剂在不同温度下的抗硫性能曲线图。

图4为实例1、2、3中所得的1#、2#、3#催化剂在不同温度下的抗硫抗水性能曲线图。

图5为实例2中所得的2#催化剂在不同温度下的抗硫抗水性能曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明对本发明做进一步的补充说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

将25ml浓度为4g/l的rucl3·3h2o溶液，1.7179gco(no3)2·6h2o，14.3438gce(no3)2·6h2o和9.9050gzr(no3)2·5h2o加入100ml去离子水中，并在70℃水浴条件下搅拌直至完全溶解。将238ml浓度为1mol/l的naoh溶液加入到溶液中调节溶液ph＝9～11，在70℃水浴条件下搅拌直至催化剂呈粘稠状。将得到的粘稠状固体，在6000r/min的转速下离心洗涤5次，然后放入烘箱中于105℃下烘干12h。最后，将得到的块状固体，放入马弗炉中于350℃焙烧3h，自然冷却到室温，筛分至20-40目备用，得到1#催化剂。

实施例2：

将25l浓度为4g/l的rucl3·3h2o溶液，3.0064gco(no3)2·6h2o，12.5508gce(no3)2·6h2o和8.6669gzr(no3)2·5h2o加入100ml去离子水中，并在70℃水浴条件下搅拌直至完全溶解。将219ml浓度为1mol/l的naoh溶液加入到溶液中调节溶液ph＝9～11，在70℃水浴条件下搅拌直至催化剂呈粘稠状。将得到的粘稠状固体，在6000r/min的转速下离心洗涤5次，然后放入烘箱中于105℃下烘干12h。最后，将得到的块状固体，放入马弗炉中于350℃焙烧3h，自然冷却到室温，筛分至20-40目备用，得到2#催化剂。

测试例1：

以实施例1中的1#催化剂和实施例2中的2#催化剂为例，进行no催化氧化活性测试。原料气组成如下：700ppmno、5vol％o2，载气为n2，空速为30000h^-1，测试催化剂在160℃-340℃下的催化氧化效率，测试结果如图1。由测试结果可以看出：2#催化剂展现了良好的催化氧化性能，在240℃时，no转化率能达到50％以上，符合快速scr的反应条件。

测试例2：

以实施例1中的1#催化剂和实施例2中的2#催化剂为例，进行no催化氧化抗水测试。原料气组成如下：700ppmno、5vol％o2，5vol％h2o，载气为n2，空速为30000h^-1，测试催化剂在250℃下的抗水性能，测试结果如图2。由测试结果可以看出：1#和2#催化剂均展现了良好的抗水性能，在250℃，5vol％h2o存在的条件下反应8h后，催化剂的性能基本没有受到影响，。

测试例3：

以实施例1中的1#催化剂和实施例2中的2#催化剂为例，进行no催化氧化抗硫测试。原料气组成如下：700ppmno、5vol％o2，200ppmso2，载气为n2，空速为30000h^-1，测试催化剂在250℃下的抗硫性能，测试结果如图3。由测试结果可以看出：2#催化剂的抗硫性能最佳，在250℃，200ppmso2存在的条件下反应24h后，催化剂的活性仍能保持在30％。并且在350℃加热再生之后，催化剂的活性能恢复到35％，证明掺杂了co的催化剂催化剂具有较好的抗硫性能。

测试例4：

以实施例1中的1#催化剂和实施例2中的2#催化剂为例，进行no催化氧化抗硫抗水测试。原料气组成如下：700ppmno、5vol％o2，5vol％h2o，200ppmso2，载气为n2，空速为30000h^-1，测试催化剂在250℃下的抗硫抗水性能，测试结果如图4。由测试结果可以看出：1#催化剂的抗硫抗水性能最佳，在250℃，200ppmso2和5vol％h2o存在的条件下反应12h后，催化剂的活性仍能保持在35％以上。并且在350℃加热再生之后，催化剂的活性能恢复到40％，这证明催化剂在中低温下就具有一定的抗硫抗水性能。

测试例5：

以实施例1中的1#催化剂进行联合scr催化剂的实验。原料气组成如下：700ppmno、5vol％o2，700ppmnh3，载气为n2，氧化段空速为150000h^-1，scr段空速为250000h^-1，测试160℃-340℃下的脱硝效率，测试结果如图5。由测试结果可以看出：与1#催化剂联合后，scr催化剂的脱硝效率有了明显的提高。当温度达到300℃时，联合实验的脱硝效率即可达到90％以上，远高于单独scr的脱硝效率。