一种柴油发动机尾气的净化处理方法与流程

本发明涉及柴油发动机尾气的净化处理领域，具体涉及尾气中颗粒物、一氧化氮以及二氧化硫的净化处理方法。

背景技术：

柴油发动机具有很好的燃油经济性，在汽车和船舶行业得到了广泛的应用。但由于柴油机工作时燃烧温度低，所排放的尾气中含有许多有害物质，如一氧化碳(co)、氮氧化合物(nox)、碳氢化合物(ch)、二氧化硫(so2)以及颗粒物(pm)等，会引起大气环境中酸雨和雾霾等问题，严重影响了人们的健康。

目前，柴油机常用的尾气后处理技术主要有柴油氧化催化器技术(doc)、柴油颗粒物捕集器(dpf)、选择性催化还原技术(scr)以及四效催化技术(fwc)：doc技术主要是去除co和hc，但由于柴油中含有硫成分，且doc具有很强的氧化性能，极易将二氧化硫氧化成三氧化硫，而三氧化硫又易与水发生反应生成硫酸或亚硫酸盐，不仅加剧了颗粒物的排放量，并且对氧化催化器造成损坏。

dpf是通过过滤来将尾气中的颗粒物捕集起来，以此降低排气中颗粒物(pm)。研究表明【张大成.柴油颗粒过滤器(dpf)尾气处理及再生原理[j].汽车维护与修理,2015(11):38-40.】，dpf长时间使用后颗粒极易囤积在孔隙中，引起柴油机的排气阻力增加，背压迅速升高，导致柴油机的工作性能降低。

scr技术是指在催化剂作用下，吸附态nh3可选择性地将富氧气氛中的nox还原为无毒无害的n2和h2o，从而实现nox催化脱除。scr催化剂的种类有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂以及分子筛催化剂，但存在选择性较差、价格昂贵、低温活性较差且容易硫中毒等问题。

fwc技术是指在柴油机排气系统中同时除去hc、co、pm和nox的催化技术，关键在于催化转化器的优化组合和四效催化剂的开发。目前，四效催化剂有掺杂贵金属的四效催化剂和掺杂非贵金属的四效催化剂两类。由于掺杂贵金属的四效催化剂存在价格昂贵、资源匮乏以及效果不理想等问题，因此掺杂非贵金属活性组分的催化剂成为研究重点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种柴油发动机尾气的净化处理方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

提供一种尾气处理催化剂，包括由四针状纳米znow粉体材料制成的多孔蜂窝陶瓷载体，和在载体表面负载的镧铈镍复合金属氧化物催化剂。

按上述方案，所述的多孔蜂窝陶瓷载体为蜂窝陶瓷状结构，四针状纳米znow粉体的粒径为4～6μm。

按上述方案，所述的镧铈镍复合金属氧化物组成为la1-xcexnio3，x值为0.1～0.5。

按上述方案，所述的多孔蜂窝陶瓷载体的制备方法为：

粉料配比：先用球磨机研磨烧结助剂30～60min，烧结助剂为硅酸钠或硼酸或硅酸钠与硼酸按重量比1:(0.5～2)的混合物，然后与氧化锌按烧结助剂与氧化锌的质量比1：(15～25)均匀混合制得粉体原料；

泥料制备：称取上述粉体原料重量20～35wt％的水、1～1.5wt％的分散剂、1～2wt％的润滑剂以及4～8wt％的塑性剂先均匀搅拌，然后与粉体原料混料，制得塑性胶团泥料；所述的分散剂可为聚丙烯酸钠，所述的润滑剂为甘油，所述的塑性剂为阿拉伯树胶。

泥坯制备：将上述步骤制得的塑性胶团泥料放入真空练泥机中进行真空炼泥，制得与成型机料筒规格配套的泥坯；

挤出成型：将上述步骤制得的泥坯放入真空挤出机中，通过模具挤制出所需尺寸的氧化锌蜂窝陶瓷素坯；

干燥定型：将上述步骤制得的蜂窝陶瓷干燥，直到坯体中的含水率不大于2％，并保持蜂窝孔道的平行结构，坯体被定型为所需规格的蜂窝陶瓷半成品；

坯体排胶：将上述步骤定型后的蜂窝陶瓷半成品排除有机物；

产品烧成：将步骤(6)中按照尺寸要求加工好的蜂窝陶瓷半成品放入窑炉进行烧成，最终得到所需的微波吸收发热氧化锌蜂窝陶瓷。

提供一种上述尾气处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取金属镧(la)、金属铈(ce)以及金属镍(ni)的各金属盐，按其物质的量比为(5～9)：(1～5)：10溶于水中，取物质的量为金属离子之和的1.1～1.5倍的螯合剂加入水中，配成混合溶液，将所得的溶液水浴加热至50～90℃并保温1～4小时制得溶胶；

(2)载体浸渍、干燥：先将制得的溶胶浸渍氧化锌蜂窝陶瓷载体，然后将浸渍后的载体在60～150℃下干燥1～3小时；重复以上步骤，将载体浸渍、干燥2～3次，得到初步包覆完成后的载体；

(3)煅烧：将上述包覆完成后的载体，在500～1000℃下煅烧1～5小时，最终制得负载有镧铈镍复合金属氧化物的氧化锌蜂窝陶瓷催化剂。

上述方案中：所述的各金属的盐为硝酸盐或醋酸盐；所述的螯合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、乙二醇胺或聚丙烯酸钠盐。

上述方案中，步骤(2)的浸渍时间为10～30分钟。

上述方案中：所述步骤(3)的干燥在微波干燥箱中进行；所述的煅烧在微波烧结炉中进行。

上述尾气处理催化剂作为催化剂在柴油发动机尾气净化处理中的应用。柴油发动机尾气净化处理中，所述氧化锌多孔蜂窝陶瓷载体可以捕集和吸附尾气中颗粒物，也可在微波加热作用下使颗粒物燃烧生成co2；同时负载镧铈镍复合金属氧化物催化剂，在温度为200～800℃的微波场下，可将一氧化氮在催化剂的催化作用下直接分解为氮气和氧气。

一种柴油发动机尾气处理方法，步骤如下：

提供柴油发动机尾气净化处理装置，包括外壳箱体、石英管和作用于石英管的微波发射装置，用于对石英管进行微波辐射加热所述石英管设置在外壳箱体内，一端为进气口，一端为出气口；

在石英管的中部沿进气口到出气口的方向，依次装载有上述由四针状纳米znow粉体材料制成的多孔蜂窝陶瓷载体，和上述尾气处理催化剂；

调控微波发射装置的微波功率，从进气口通入柴油发动机尾气，进行尾气处理。

按上述方案，所述微波发射装置包括磁控管，其作用于石英管，在外壳箱体内部形成谐振腔。

按上述方案，所述微波功率范围为200～1500w，工艺温度范围为200～800℃。可以通过调整磁控管的功率大小来实现对柴油发动机尾气净化处理温度控制。

按上述方案，所述的石英管外包覆有保温隔热材料，所述的石英管端部设有热电偶。

按上述方案，所述的外壳箱体为双层结构，内设冷却循环水层。外壳箱体内层设有冷却水循环夹层，用来吸收微波，以避免磁控管被反射的微波损害。

按上述方案，所述进气口尾气的主要成分和浓度：一氧化氮(no)，浓度为600～1500ppm；二氧化硫(so2)，浓度为80～1000ppm；颗粒物(pm)，浓度为50～200mg/nm³；所述经处理后出气口检测的尾气主要成分和浓度：一氧化氮(no)，浓度为30～200ppm；二氧化硫(so2)，浓度为15～100ppm，二氧化碳(co2)浓度为60～160ppm。

本发明提供的尾气处理催化剂，包括氧化锌蜂窝陶瓷载体和载体上负载的催化剂，其中氧化锌蜂窝陶瓷载体为一种吸波发热氧化锌蜂窝陶瓷材料，该材料为蜂窝结构，能够捕集和吸附柴油发动机尾气中的颗粒物，并具有较大的比热容，吸波后可快速升温并蓄热，由此在微波加热作用下可使吸附在陶瓷表面的颗粒物进一步燃烧分解。同时该材料能够吸收柴油发动机尾气中的二氧化硫，达到脱硫的目的。此外，在氧化锌蜂窝陶瓷表面负载镧铈镍复合金属氧化物催化剂，并在微波场下能够分解no起到脱硝的效果。采用本发明方法对尾气处理后，经检测一氧化氮(no)浓度可由600～1500ppm降为30～200ppm；二氧化硫(so2)浓度可由80～1000ppm降为15～100ppm，颗粒物经燃烧后出口处二氧化碳含量增加，经检测二氧化碳(co2)浓度为60～160ppm。该方法解决了柴油颗粒捕集器的堵塞问题，从而避免了因将其拆卸下来进行加热处理堵塞物，造成的催化剂失效和材料破损问题。本发明提供的尾气处理方法经济、实用且尾气处理效果好，在柴油发动机尾气净化领域具有应用前景。

本发明的技术优势在于：

本发明尾气处理催化剂中，氧化锌蜂窝陶瓷可作为一种颗粒物捕集器，捕集和吸附柴油发动机尾气中排除的颗粒物，并在微波加热作用下，使吸附在载体表面的颗粒物被燃烧掉，且能够吸收尾气中的so2，避免催化剂中毒，延长使用寿命，不但能够解决尾气排放造成的pm2.5和酸雨等环境问题，而且能避免因将柴油颗粒捕集器拆卸下来进行加热处理堵塞物，造成的催化剂失效和材料破损问题。同时该方法简单方便、成本低、实用性强且效果明显。

本发明提供的尾气处理方法，柴油发动机尾气先通过未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷材料，该材料能够吸收尾气中的so2，从而达到第一步尾气脱硫的目的；然后再通过负载镧铈镍复合金属氧化物催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷材料，由此可在微波场下能够有效地脱除尾气中的nox，从而达到第二步尾气脱硝的目的，对柴油发动机尾气起到净化作用，有效地提高了催化反应效率，同时也可避免了催化剂中毒，延长了催化剂的使用寿命。

附图说明

图1是本实例1中所用的尾气处理装置(微波反应器)的原理示意图。

图中进气口(1)、出气口(2)、密封套(3)、未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷(4(1))、负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷(4(2))、保温耐火材料(5)、石英管(6)、磁控管(7)、谐振腔(8)、带有炉门的外壳箱体(9)、冷却水循环夹层(10)以及热电偶(11)。

图2是本实例1中no、so2和co2在微波作用下浓度随着时间变化的曲线图。

图3是本实例1中负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷载体和未负载催化剂的载体在微波作用下随时间变化的脱硝情况。

图4是本实例1中催化剂的脱硝效率在是否放置未负载的氧化锌蜂窝陶瓷载体的条件下随时间的变化情况。

图5是氧化锌蜂窝陶瓷的xrd谱图。

具体实施方式

实施例1：

氧化锌多孔蜂窝陶瓷载体的制备：

粉料配比：先用球磨机研磨烧结助剂硅酸钠40min，然后与四针状纳米znow粉体材料按质量比1：25均匀混合制得粉体原料；

泥料制备：称取上述粉体原料重量35wt％的水、1.5wt％的聚丙烯酸钠、2wt％的甘油以及4wt％的阿拉伯树胶先均匀搅拌，然后与粉体原料混料，制得塑性胶团泥料；

泥坯制备：将步骤(2)制得的塑性胶团泥料放入真空练泥机中进行真空炼泥，制得与成型机料筒规格配套的泥坯；

挤出成型：将步骤(3)制得的泥坯放入真空挤出机中，通过模具挤制出内径为45mm,孔径为1mm的氧化锌蜂窝陶瓷素坯；

干燥定型：将步骤(4)制得的蜂窝陶瓷置于40℃的烘箱中进行干燥，直到坯体中的含水率不大于2％，并保持蜂窝孔道的平行结构，坯体被定型为所需规格的蜂窝陶瓷半成品；

坯体排胶：将步骤(5)定型后的蜂窝陶瓷半成品置于马弗炉中，加热升温到400℃进行有机物排除，保温2小时；

产品烧成：将步骤(6)中按照尺寸要求加工好的蜂窝陶瓷半成品放入窑炉中在1000℃下进行烧成，保温2小时，最终得到所需的微波吸收发热氧化锌蜂窝陶瓷。zno的xrd图谱见图5，图5看出：只有单一晶相zno，xrd图谱分析：峰窄说明zno晶粒小且结晶好，zno衍射峰强度高说明晶相含量以及晶化程度高，无杂质峰出现说明晶相纯度高。

尾气处理催化剂的制备：

(1)催化剂的溶胶配制：按照摩尔比la:ce:ni＝9:1:10分别称取0.018mol硝酸镧、0.002mol硝酸铈以及0.02mol硝酸镍溶于100ml水中，然后加入0.05mol柠檬酸配成混合溶液，水浴加热至70℃并保温4小时制得溶胶；(2)载体浸渍、干燥：取100ml溶胶浸渍100g氧化锌蜂窝陶瓷载体12分钟，然后取出浸渍的载体至微波干燥箱中，升温至80℃干燥3小时，干燥完成后重复以上步骤，将载体浸渍、干燥2次，得到初步包覆完成后的载体；(3)煅烧：将上述包覆完成后的载体置于微波烧结炉中，在微波作用下升温至500℃并煅烧2小时，最终制得负载有镧铈镍复合金属氧化物催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷；(4)尾气的净化处理：设置磁控管的微波功率为500w，沿从进气口到出气口的方向，在石英管内依次装填100g未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷和尾气处理催化剂，通入尾气(no浓度为600ppm，so2浓度为80ppm以及pm浓度为50mg/nm³，尾气先经过未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷，然后再经过负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷，同时调控温度为300℃(预先设定温度，热电偶实时监测温度，同时通过调节功率使实时温度稳定在设定温度附近)以及气体流量为0.3l/min；(5)尾气检测：在微波作用一段时间后，经烟气分析仪检测no出口浓度为30ppm，so2出口浓度为16ppm，co2出口浓度为60ppm。no、so2和co2在微波作用下浓度随着时间变化的曲线图见图1。

另外，观察在石英管中只观察尾气处理催化剂，不放置氧化锌蜂窝陶瓷载体的催化结果，具体见图4。图4说明：不放置氧化锌蜂窝陶瓷载体的催化剂在3h内no的转化率急剧下降约为10％，而放置载体的催化剂在10h后no的转化率只有略微下降，但转化率保持在90％左右，催化剂的催化活性依然较好，说明未负载的氧化锌蜂窝陶瓷有效地吸收了尾气中的so2，避免了催化剂中毒，延长了催化剂的使用寿命。

另外，观察在石英管中未负载催化剂的氧化锌蜂窝载体的催化效果，具体见图3。图3说明未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷载体几乎没有催化活性，负载催化剂的载体催化活性高达90％以上。

实施例2：

(1)催化剂的溶胶配制：按照摩尔比la:ce:ni＝8:2:10分别称取0.016mol硝酸镧、0.004mol硝酸铈以及0.02mol硝酸镍溶于100ml水中，然后加入0.052mol柠檬酸配成混合溶液，水浴加热至75℃并保温3.5小时制得溶胶；(2)载体浸渍、干燥：取100ml溶胶浸渍100g氧化锌蜂窝陶瓷载体15分钟，然后取出浸渍的载体至微波干燥箱中，升温至90℃干燥3小时，干燥完成后重复以上步骤，将载体浸渍、干燥2次，得到初步包覆完成后的载体；(3)煅烧：将上述包覆完成后的载体置于微波烧结炉中，在微波作用下升温至600℃并煅烧2小时，最终制得负载有镧铈镍复合金属氧化物催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷；(4)尾气的净化处理：设置磁控管的微波功率为500w，沿从进气口到出气口的方向，在石英管内依次装填100g未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷和尾气处理催化剂，通入尾气(no浓度为800ppm，so2浓度为200ppm以及pm浓度为70mg/nm³)，尾气先经过未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷，然后再经过负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷，同时调节温度为350℃以及气体流量为0.4l/min；(5)尾气检测：在微波作用一段时间后，经烟气分析仪检测，no出口浓度为80ppm，so2出口浓度为30ppm，co2出口浓度为77ppm。

实施例3：

(1)催化剂的溶胶配制：按照摩尔比la:ce:ni＝7:3:10分别称取0.014mol硝酸镧、0.006mol硝酸铈以及0.02mol硝酸镍溶于100ml水中，然后加入0.056mol柠檬酸配成混合溶液，水浴加热至80℃并保温3小时制得溶胶；(2)载体浸渍、干燥：取100ml溶胶浸渍100g氧化锌蜂窝陶瓷载体18分钟，然后取出浸渍的载体至微波干燥箱中，升温至100℃干燥2.5小时，干燥完成后重复以上步骤，将载体浸渍、干燥2次，得到初步包覆完成后的载体；(3)煅烧：将上述包覆完成后的载体置于微波烧结炉中，在微波作用下升温至700℃并煅烧2小时，最终制得负载有镧铈镍复合金属氧化物催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷；(4)尾气的净化处理：设置磁控管的微波功率为500w，沿从进气口到出气口的方向，在石英管内依次装填100g未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷和尾气处理催化剂，通入尾气(no浓度为1000ppm，so2浓度为400ppm以及pm浓度为90mg/nm³)，尾气先经过未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷，然后再经过负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷，同时调节温度为400℃以及气体流量为0.5l/min；(5)尾气检测：在微波作用一段时间后，经烟气分析仪检测，no出口浓度为200ppm，so2出口浓度为52ppm，co2出口浓度为112ppm。

实施例4：

(1)催化剂的溶胶配制：按照摩尔比la:ce:ni＝6:4:10分别称取0.012mol硝酸镧、0.008mol硝酸铈以及0.02mol硝酸镍各溶于100ml水中，然后加入0.06mol柠檬酸配成混合溶液，水浴加热至85℃并保温2.5小时制得溶胶；(2)载体浸渍、干燥：取100ml溶胶浸渍100g氧化锌蜂窝陶瓷载体20分钟，然后取出浸渍的载体至微波干燥箱中，升温至110℃干燥2小时，干燥完成后重复以上步骤，将载体浸渍、干燥3次，得到初步包覆完成后的载体；(3)煅烧：将上述包覆完成后的载体置于微波烧结炉中，在微波作用下升温至800℃煅烧2小时，最终制得负载有镧铈镍复合金属氧化物催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷；(4)尾气的净化处理：设置磁控管的微波功率为600w，沿从进气口到出气口的方向，在石英管内依次装填100g未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷和尾气处理催化剂，通入尾气(no浓度为1200ppm，so2浓度为600ppm以及pm浓度为110mg/nm³)，尾气先经过未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷，然后再经过负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷，同时调节温度为450℃以及气体流量为0.6l/min；(5)尾气检测：在微波作用一段时间后，经烟气分析仪检测，no出口浓度为96ppm，so2出口浓度为60ppm，co2出口浓度为124ppm。

实施例5：

(1)催化剂的溶胶配制：按照摩尔比la:ce:ni＝5:5:10分别称取0.01mol硝酸镧、0.01mol硝酸铈以及0.02mol硝酸镍溶于100ml水中，然后加入0.06mol柠檬酸配成混合溶液，水浴加热至80℃并保温2小时制得溶胶；(2)载体浸渍、干燥：取100ml溶胶浸渍100g氧化锌蜂窝陶瓷载体25分钟，然后取出浸渍的载体至微波干燥箱中，升温至120℃干燥1.5小时，干燥完成后重复以上步骤，将载体浸渍、干燥3次，得到初步包覆完成后的载体；(3)煅烧：将上述包覆完成后的载体置于微波烧结炉中，在微波作用下升温至800℃煅烧2小时，最终制得负载有镧铈镍复合金属氧化物催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷；(4)尾气的净化处理：设置磁控管的微波功率为700w，沿从进气口到出气口的方向，在石英管内依次装填100g未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷和尾气处理催化剂，通入尾气(no浓度为1400ppm，so2浓度为800ppm以及pm浓度为130mg/nm³)，尾气先经过未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷，然后再经过负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷，同时调节温度为500℃以及气体流量为0.8l/min；(5)尾气检测：在微波作用一段时间后，经烟气分析仪检测，no出口浓度为140ppm，so2出口浓度为40ppm，co2出口浓度为138ppm。

实施例6：

(1)催化剂的溶胶配制：按照摩尔比la:ce:ni＝5:5:10分别称取0.01mol硝酸镧、0.01mol硝酸铈以及0.02mol硝酸镍溶于水中，然后加入0.06mol柠檬酸配成混合溶液，水浴加热至75℃并保温4小时制得溶胶；(2)载体浸渍、干燥：取100ml溶胶浸渍100g氧化锌蜂窝陶瓷载体30分钟，然后取出浸渍的载体至微波干燥箱中，升温至80℃干燥3小时，干燥完成后重复以上步骤，将载体浸渍、干燥3次，得到初步包覆完成后的载体；(3)煅烧：将上述包覆完成后的载体置于微波烧结炉中，在微波作用下升温至900℃煅烧2小时，最终制得负载有镧铈镍复合金属氧化物催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷；(4)尾气的净化处理：设置磁控管的微波功率为800w，沿从进气口到出气口的方向，在石英管内依次装填100g未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷和尾气处理催化剂，通入尾气(no浓度为1500ppm，so2浓度为1000ppm以及pm浓度为140mg/nm³)，尾气先经过未负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷，然后再经过负载催化剂的氧化锌蜂窝陶瓷，同时调节温度为550℃以及气体流量为0.3l/min；(5)尾气检测：在微波作用一段时间后，经烟气分析仪检测，no出口浓度为75ppm，so2出口浓度为100ppm，co2出口浓度为155ppm。