一种吸附催化VOCs双功能介孔吸附剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及吸附剂技术领域，具体涉及一种吸附催化vocs双功能介孔吸附剂及其制备方法和用途。

背景技术：

室内及大气环境中含有低浓的挥发性有机气体，如甲醛、苯、甲苯等物质。吸附法是净化低浓度有机气体主要的方法之一，具有低能耗、方法简单、净化效率高的优点。活性炭、分子筛、无机多孔材料是重要的吸附材料，主要通过其复杂的孔道结构和表面基团捕获有机气体，适合于室温吸附有机气体。吸附剂通常通入80℃左右的热空气，进行脱附捕获的有机气体，实现吸附剂的循环利用。

cn104607151a公开一种除甲醛活性炭及制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：步骤1：将含氮化合物投入水中溶解，配制成氮元素质量百分数为1-15％的水溶液；步骤2：将保湿剂加入所述水溶液中得混合溶液，所述保湿剂在混合溶液中的重量百分数为1-5％；步骤3：称取活性炭原料加入所述混合溶液进行浸渍，浸渍时间为12小时；步骤4：过滤，干燥得除甲醛活性炭。相对于现有技术的物理吸附甲醛的活性炭，本发明采用活性炭原料为固定基础，载入有效氮成分制得除甲醛活性炭，生产原料安全、无毒、环保，吸附的甲醛全部固定在除甲醛活性炭内部，不易飘散造成二次污染。

cn108786739a公开了一种具有疏水性的炭基吸附剂的制备方法，以聚四氟乙烯为改性剂、以乙醇为溶剂，以预处理的粉末状核桃壳活性炭为载体，经过浸渍，搅拌，干燥后，浸涂于正己烷、二氧化硅、聚二甲基硅氧烷的混合液中，在常温自然风干制备出炭基复合材料。本发明的制备方法对炭材料固有结构影响不显著，制备的疏水碳基吸附剂具有稳定的化学性能和结构，对含水有机气体的吸附效果有显著的提高。

cn108262006a骨架掺入金属的mcm-41分子筛的制备方法，基本构思为：以正硅酸乙酯为硅源、以金属盐为掺杂金属源(硝酸锶为锶源或硫酸锰为锰源)，乙二胺四乙酸二钠为配合剂、阳离子表面活性剂为模板剂、乙二胺为碱源，通过水热法原位一步合成骨架掺入金属的m-mcm-41介孔分子筛，金属m为sr或mn。所得分子筛具有有序的二维六方介孔结构，孔径为3.68～4.54nm，其中sr或mn的掺杂量为sr或mn与分子筛中si的摩尔比为(0.012～0.053):1。可作为挥发性有机气体吸附剂的应用，具有较大的饱和吸附量。

基于上述文献的研究发现，公开的吸附剂在吸附有机气体时，吸附容量偏低。另外，吸附剂再生过程中，需要升温脱附，将吸附的有机气体又释放到大气中，仅是将有机气体从一个环境转移到另外一个环境中，没有实现有机气体的彻底净化。

因此，如何开发一种吸附容量高、可彻底净化有机气体的吸附剂，成为亟待解决的问题。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种吸附催化vocs双功能介孔吸附剂及其制备方法和用途。所述吸附剂具有吸附容量高、吸附催化双功能优点，可适用于室内外挥发性有机气体的净化；所述制备方法条件温和，工艺简单，易于产业化生产，具有较高的应用价值。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种吸附催化vocs双功能介孔吸附剂，所述吸附剂的介孔是由铬锰复合氧化物的颗粒堆积而成，所述介孔的平均孔径为6-14nm，所述铬锰复合氧化物的颗粒粒径为40-100nm，所述吸附剂的比表面积为40-90m²/g，所述吸附剂的孔容为0.20-0.35cm³/g，所述吸附剂中铬与锰的元素比为(3-8):1。

本发明中，所述“吸附催化vocs双功能介孔吸附剂”中的“双功能”是指所述介孔吸附剂不仅起到吸附作用，还起到催化作用。

本发明提供的吸附催化vocs双功能介孔吸附剂，是一种吸附催化挥发性有机气体(vocs)双功能吸附剂，以铬锰复合氧化物为活性组分，具有吸附容量大的特点，其在80-90℃下可以兼具吸附和催化的双功能，可适用于室内及室外挥发性有机气体的净化，尤其是低浓度挥发性有机气体的净化。该双功能介孔吸附剂通过其丰富的介孔结构，vocs分子通过物理或化学键和方式被限定在吸附剂表面。

本发明中，所述介孔的平均孔径可以是6nm、8nm、10nm、12nm或14nm等，但不限于所列点值，只要是在6-14nm范围内，均属于本发明的保护范围。

本发明中，所述铬锰复合氧化物的颗粒粒径可以是40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但不限于所列点值，只要是在40-100nm范围内，均属于本发明的保护范围。

本发明中，所述吸附剂的比表面积可以是40m²/g、45m²/g、50m²/g、60m²/g、70m²/g、80m²/g、85m²/g或90m²/g等，但不限于所列点值，只要是在40-90m²/g范围内，均属于本发明的保护范围。

本发明中，所述吸附剂的孔容可以是0.20cm³/g、0.22cm³/g、0.25cm³/g、0.28cm³/g、0.30cm³/g、0.32cm³/g或0.35cm³/g等，但不限于所列点值，只要是在0.20-0.35cm³/g范围内，均属于本发明的保护范围。

本发明中，所述吸附剂中铬与锰的元素比可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，但不限于所列点值，只要是在(3-8):1范围内，均属于本发明的保护范围，优选为(4-6):1，所述吸附剂中铬元素比锰元素含量低时，低温催化性能会降低。

第二方面，本发明提供一种如上述第一方面所述的吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将硝酸铬和硝酸锰加入到含软模板剂的醇溶液中混合，然后乳化形成溶胶，所述溶胶中软模板剂、总金属盐和醇的重量比为1:(2-6):(8-12)；

(2)将步骤(1)得到的溶胶进行陈化，然后进行低温煅烧，得到初次产品；

(3)将步骤(2)得到的初次产品中的软模板剂去除，然后进行高温煅烧，得到所述的吸附催化vocs双功能介孔吸附剂。

本发明中，所述“总金属盐”是指：硝酸铬和硝酸锰的总和。

本发明中，步骤(1)所述溶胶中软模板剂、总金属盐和醇的重量比为1:(2-6):(8-12)，例如可以是1:2:8，1:3:12，1:4:8或1:6:12等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围。若软模板剂重量偏低、金属盐重量偏高或醇的重量偏低，则都不能形成具有高吸附性能的介孔吸附剂。

本发明提供的吸附催化vocs双功能介孔吸附剂的制备方法，软膜板剂在醇溶液中自组装成软模板后吸附金属离子，结合溶胶凝胶法、模板剂去除和分步煅烧，制备有序介孔吸附催化vocs双功能吸附剂；所述制备方法条件温和，工艺简单，易于产业化生产，具有广泛的应用前景。

优选地，步骤(1)所述混合的方法包括以下步骤：首先将软模板剂加入醇中，搅拌和/或超声至溶解，然后将硝酸铬和硝酸锰加入到含软模板剂的醇溶液，搅拌和/或超声至溶解。

优选地，所述软模板剂为聚氧乙烷(peo)-聚氧丙烷(ppo)-聚氧乙烷(pec)三嵌段共聚物(peo-ppo-peo)，优选为f127。本发明采用的软模板剂相比硬模板剂而言，不需要通过酸或碱刻蚀掉，仅通过煅烧即可，节约制备步骤，降低污染。

本发明提供一种软模板剂f127的来源，其生产厂家为sigma-aldrich，货号为p2443，摩尔重量12600g/mol，但不限于此来源，其它生产厂家的f127，只要能达到相同的技术效果，均适用于本发明。

优选地，步骤(1)所述醇包括丙醇、异丙醇、乙二醇或丙二醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为丙醇和/或乙二醇，优选的丙醇和/或乙二醇，其挥发诱导软膜板剂自组装易形成较为规整的介孔结构。

优选地，步骤(1)所述乳化的方式为：将含硝酸铬、硝酸锰和软模板剂的醇溶液，通过高速乳化机乳化形成溶胶。

优选地，步骤(1)所述乳化的转速为600-1200rpm，例如可以是600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm或1200rpm等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围，优选为800-1000rpm。

优选地，步骤(1)所述乳化的时间为20-60min，例如可以是20min、25min、30min、40min、50min、55min或60min等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围。

优选地，步骤(2)所述陈化的温度为40-80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃或80等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围。

优选地，步骤(2)所述陈化的时间为2-6天，例如可以是2天、2.5天、3天、4天、5天、5.5天或6天等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围。

优选地，步骤(2)所述低温煅烧为：以1-3℃/min升温速率至130-160℃后冷却至18-30℃，例如，升温速率可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围。若所述升温速率低于1℃/min，耗时，升温速率高于3℃/min，不利于复合氧化物颗粒堆积成介孔结构。

本发明中，低温煅烧的温度可以是130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等；冷却达到的温度可以是18℃、20℃、23℃、25℃、28℃或30℃等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围。

优选地，步骤(3)所述去除的方法包括：使用乙醇清洗初次产品。

优选地，所述清洗的次数≥3，优选为3-5，例如可以是3、4、5、7或9等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围。

优选地，在所述清洗之后，进行烘干。

优选地，所述烘干的温度为80-110℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围。

优选地，所述烘干的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、6h、7h、7.5h或8h等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围。

优选地，步骤(3)所述高温煅烧的升温速率为1-3℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围。

优选地，所述高温煅烧的温度为350-500℃，例如可以是350、370℃、400℃、450℃、480℃或500℃等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围，优选为400-450℃；若所述温度低于350℃，吸附剂比表面积偏低；温度高于500℃，吸附剂孔结构破坏。

优选地，步骤(3)所述高温煅烧的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、6h、7h、7.5h或8h等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围。

优选地，步骤(3)还包括：在所述高温煅烧之后，将所述介孔吸附剂冷却至18-30℃，例如可以是18℃、20℃、23℃、25℃、28℃或30℃等，但不限于所列点值，只要是在上述范围，均属于本发明保护的范围。

作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)称取1重量份软膜板剂f127加入8-12重量份的醇中，搅拌和/或超声直至溶解；

(2)称取总计2-6重量份的硝酸铬和硝酸锰加入上述溶液中，搅拌和/或超声直至溶解，其中，铬与锰的元素比为(4-6):1；

(3)将步骤(2)得到的醇溶液通过高速乳化机在600-1200rpm下搅拌20-60min形成溶胶；

(4)将步骤(3)得到的溶胶在40-80℃环境温度下陈化2-6天，转移至马弗炉内以1-3℃/min的升温速率升至130-160℃，然后冷却至18-30℃，得到初次产品；

(5)将步骤(4)得到的初次产品通过乙醇清洗3次以上，去除软模板剂后，在80-110℃烘干4-8h，然后以1-3℃/min的升温速率升至350-500℃，维持4-8h，冷却至18-30℃，得到所述的吸附催化vocs双功能介孔吸附剂。

第三方面，本发明还提供一种如上述第一方面所述的吸附催化vocs双功能介孔吸附剂的用途，所述介孔吸附剂用于净化挥发性有机气体。

本发明的吸附催化vocs双功能介孔吸附剂，具有吸附容量高，可以实现常温吸附，在升温过程中催化分解挥发性有机气体的功能，实现彻底净化的效果。

与现有技术相比，本发明至少有以下有益效果：

(1)本发明提供的吸附剂，是一种吸附催化挥发性有机气体(vocs)双功能吸附剂，以铬锰复合氧化物为活性组分，具有介孔结构、较大的孔容和比表面积，吸附容量大，示例性地，在25℃下，100ppm甲苯气体置于5l的容器内，24h后甲苯的浓度为52ppm；同时升温可以分解吸附的有机气体，示例性地，当温度升高至85℃时，经24h后，甲苯的浓度为40ppm，由其分解产生的co2的浓度为62ppm，可适用于室内及室外低浓度挥发性有机气体的净化；

(2)本发明提供的吸附剂的制备方法，以聚氧乙烷-聚氧丙烷-聚氧乙烷三嵌段共聚物为软膜板剂，结合溶胶凝胶法和分步煅烧，制备有序介孔吸附催化vocs双功能吸附剂；所述制备方法条件温和，工艺简单，易于产业化生产，具有较高的应用价值。

附图说明

图1是实施例1制备的吸附催化vocs双功能介孔吸附剂的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本发明为达成预定的技术效果所采取的技术手段，对本发明的具体实施方式详细说明如下。

实施例1

本实施例提供一种吸附催化vocs双功能介孔吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1g的f127溶解于5g丙醇和5g乙二醇中超声溶解，再称取4g硝酸铬和0.5g硝酸锰加入到上述溶液中，超声溶解，通过高速乳化机，在转速为800rpm下，高速乳化30min形成溶胶；

(2)将溶胶在40℃环境温度下陈化4天，转移至马弗炉内以1℃/min的升温速率升至150℃后冷却至20℃后，得到初次产品；

(3)将初次产品用乙醇反复清洗4次将f127清洗干净，80℃烘干6h后，转移至马弗炉内以1℃/min的升温速率升至450℃，恒温煅烧6h，冷却至20℃。得到所述的吸附催化vocs双功能吸附剂。

本实施例制备的吸附剂，进行bjh脱附表征，表征结果如图1所示。从图中可以看出，所述吸附剂的平均孔直径为6.8nm。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中硝酸铬和硝酸锰的质量替换为5g和0.5g。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中硝酸铬和硝酸锰的质量替换为2g和0.5g。

实施例4

本实施例提供一种吸附催化vocs双功能介孔吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1g的f127溶解于7g乙二醇和3g异丙醇中超声溶解，再称取3g硝酸铬和0.5g硝酸锰加入到上述溶液中，超声溶解，通过高速乳化机，在转速为600rpm下，高速乳化60min形成溶胶；

(2)将溶胶在40℃环境温度下陈化6天，转移至马弗炉内以1℃/min的升温速率升至130℃后冷却至30℃后，得到初次产品；

(3)将初次产品用乙醇反复清洗5次直至将f127清洗干净，110℃烘干4h后，转移至马弗炉内以3℃/min的升温速率升至350℃，恒温煅烧8h，冷却至30℃。得到所述的吸附催化vocs双功能吸附剂。

实施例5

本实施例提供一种吸附催化vocs双功能介孔吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1g的f127溶解于12g丙醇中超声溶解，再称取3g硝酸铬和0.5g硝酸锰加入到上述溶液中，超声溶解，通过高速乳化机，在转速为1200rpm下，高速乳化20min形成溶胶；

(2)将溶胶在80℃环境温度下陈化2天，转移至马弗炉内以1℃/min的升温速率升至160℃后冷却至20℃后，得到初次产品；

(3)将初次产品用乙醇反复清洗5次直至将f127清洗干净，100℃烘干4h后，转移至马弗炉内以2℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧4h，冷却至25℃。得到所述的吸附催化vocs双功能吸附剂。

实施例6

与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)的低温升温速率替换为5℃/min。

实施例7

与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)的高温煅烧温度替换为350℃。

实施例8

与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)的高温煅烧温度替换为500℃。

对比例1

本对比例提供的吸附剂为市售cr2o3，生产厂家为麦克林，货号：c805714-100g。

对比例2

本对比例提供的吸附剂为市售sio2，生产厂家为阿拉丁，货号：s104574-100g。

吸附剂性能的评价：

甲苯是室内和室外大气环境中常见的毒性挥发性气体，因此选取甲苯作为代表，进行吸附剂性能评价。

将上述各实施例和对比例的吸附剂，进行吸附催化双功能测试，测试方法如下：将100ppm甲苯气体置于5l的容器内，容器内预先放置400mg吸附剂，容器分别置于25℃和85℃两种温度下，密封开始0h和24h后分别通过气体进样针取1ml气体通过气相色谱测定(岛津gc-2014)甲苯和催化分解甲苯产生的co2气体，rt-stabilwax色谱柱(30m×0.53mm×10μm)，甲苯通过fid检测器检测，co2气体通过甲烷转化炉后进入另一路fid检测器检测。

甲苯的净化效率计算方法为：

甲苯净化效率％＝(1-容器内密封24h后甲苯浓度/容器内密封开始时甲苯浓度)×100％。

计算结果如表1所示。

表1

通过表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1-8可以看出，在25℃时，经实施例1-8制备的吸附剂净化后，甲苯的浓度从100ppm降低至76ppm以下，产生的co2较少，此时吸附剂主要起吸附作用；在85℃时，甲苯的浓度从100ppm下降至61ppm以下，产生co2浓度为42ppm以上，由此说明，实施例1-8制备的吸附剂对甲苯具有吸附催化双功能，当温度升高至85℃时，所述吸附剂对甲苯的吸附催化能力增强，达到良好的净化效果；

(2)综合实施例1-3可以看出，实施例1制备的吸附剂对甲苯的吸附催化能力较实施例2和3的吸附剂强，这是因为实施例1中铬的添加量合适，导致吸附剂表面表现较多的活性铬；

(3)综合实施例1与实施例4和5可以看出，实施例1制备的吸附剂对甲苯的吸附催化能力较实施例4和5的吸附剂强，这是因为合适的制备条件的组合(溶剂、金属盐离子、煅烧温度等)影响吸附剂的比表面积和孔结构，才能表现好的吸附性能；

(4)综合实施例1与实施例6可以看出，实施例1制备的吸附剂对甲苯的吸附催化能力较实施例6的吸附剂强，这是因为实施例6的低温升温速率较快，不利于铬锰复合氧化物颗粒堆积成介孔结构；

(5)综合实施例1与实施例7和8可以看出，实施例1制备的吸附剂对甲苯的吸附催化能力较实施例7和8的吸附剂强，这是因为实施例7和8中的高温煅烧影响吸附剂的比表面积和孔结构，合适的煅烧温度制备得到的吸附剂表现好的吸附性能。

(6)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1制备的吸附剂对甲苯的吸附催化能力较cr2o3强，这是因为本实施例1制备的吸附剂具有更多介孔结构、较大的比表面积和孔容以及更多的活性位点；

(7)综合实施例1和对比例2可以看出，实施例1制备的吸附剂对甲苯的吸附催化能力较sio2强，这是因为本实施例1制备的吸附剂具有更多介孔结构、较大的比表面积和孔容以及更多的活性位点。

综上，本发明提供的吸附催化vocs双功能介孔吸附剂，以铬锰复合氧化物为活性组分，具有吸附容量大，在80-90℃下兼具吸附催化双功能，可适用于室内及室外低浓度挥发性有机气体的净化；所述制备方法，以聚氧乙烷-聚氧丙烷-聚氧乙烷三嵌段共聚物为软膜板剂，结合溶胶凝胶法和分步煅烧，制备有序介孔铬锰复合氧化物吸附剂；所述制备方法条件温和，工艺简单，易于产业化生产，具有较高的应用价值。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。