一种无角度依赖性结构色材料的快速制备方法与流程

本发明涉及结构色材料技术领域，尤其涉及一种无角度依赖性结构色材料的快速制备方法。

背景技术：

结构色在自然界广泛存在，例如蝴蝶翅膀、蛋白石、甲虫的颜色，不同于由色素或者染料产生的颜色，结构色是由于入射光与微纳尺度的周期性结构发生物理相互作用而产生的，这种结构通常被称为光子晶体。研究表明结构色材料都具有长程有序的微纳结构和各向异性的光子带隙，使得该类材料的结构色具有角度依赖性，即颜色会随观测角度而变化。与色素或染料不同，结构色具有环境友好、色彩稳定等优点，目前已经被广泛应用于色彩显示、光子纸张和传感器等领域。

但目前限制结构色材料的应用主要有两大问题。一、结构色材料制备过程繁琐；二、结构色存在角度依赖性。针对第一个问题，研究人员尝试了各种微加工的方法来完成，比如光刻技术、气相沉积等，但这些方法成本高昂，操作复杂。随后，研究人员又提出了自下到上的自组装方法，其中以江朋教授提出的垂直自组装法的使用最为广泛，但该方法耗时久，一般长达几十个小时，并且得到的结构色材料尺寸有限。

中国专利文献上公开了“使用喷涂方法制备聚合物胶体光子晶体膜的方法”，其公告号为cn101260194a，该发明将单分散的乳胶粒子分散于水中，使用空气喷涂法，制备得到胶体光子晶体结构色材料。此方法虽然可以快速简单、大面积制备结构色材料，但得到的结构色材料依旧和前者一样为长程有序的周期性结构，该结构色存在角度依赖性，并且容易发生光漂白。

结构色材料虽然拥有色彩鲜艳、环境友好和永不褪色等优点，但是其角度依赖性极大地限制了结构色材料在色彩显示、传感器等其他需要单一颜色材料领域中的应用，因此，研究和开发具有一种快速制备无角度依赖性结构色材料的方法具有重要的科学和社会意义。

技术实现要素：

本发明为了克服现有结构色材料制备繁琐、具有角度依赖性，容易发生光漂白的问题，提供了一种操作简单、无光漂白、饱和度及亮度可调节的无角度依赖性结构色材料的快速制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种无角度依赖性结构色材料的快速制备方法，包括以下步骤：

（1）制备粒径均一的刚性纳米粒子；

（2）用黑色素材料均匀包覆刚性纳米粒子，得到粒径均一的核壳纳米粒子；该步骤可以通过使用不同摩尔浓度的黑色素材料包覆刚性纳米粒子，来调节制备得到的无角度依赖性结构色材料的明度，由于黑色素材料在可见光范围内具有强吸光作用，不同含量的黑色素导致材料的结构色明度不同，黑色素含量越高，结构色明度越低；其中黑色素材料可以有效降低结构色材料中的多重非相干散射，防止光漂白，同时在可见光区具有强吸光能力，在非共振波长处降低材料的反射率，从而增加结构色的饱和度。并且该黑色素材料具有强粘附性，可以在各种基底上制备结构色材料；

（3）将核壳纳米粒子分散于去离子水中，超声分散，得到分散液；

（4）将分散液加入至喷枪中的液体槽中，调节参数，对准基材进行喷涂，使用喷枪喷涂一层分散液后，再使用喷枪喷出气流快速干燥基材上的分散液，重复该步骤若干次，得到无角度依赖性结构色材料。该步骤可以通过使用不同粒径的核壳纳米粒子来调节制备得到无角度依赖性结构色材料的颜色，由于纳米粒子粒径不同，导致结构色材料光子带隙落在可见光区不同的位置，便呈现出不同的颜色，粒径从大到小对应颜色红、橙、黄、绿、青、蓝。

本发明解决了非晶态结构色材料中颜色泛白，容易发生光漂白的问题。使用了黑色素材料为壳，纳米粒子为核的核壳纳米粒子，其中黑色素材料可以有效降低非晶态结构中的多重非相干散射，提高色彩饱和度，防止颜色发生光漂白，同时在可见光范围具有宽谱的强吸光能力，在非共振波长处降低材料的反射率，从而增加结构色的饱和度。通过调节黑色素的使用量，实现高效调控结构色材料的饱和度、亮度，使得该结构色材料具有高度的可定制性。

本发明采用了一种简单、快速的方法实现，使用喷涂-快速干燥的方法得到长程无序、短程有序的周期性结构，快速简单地制备得到无角度依赖性的结构色材料，并且由于黑色素材料的高粘附性，不受基底材料限制，可以在不同基材表面全可见光范围成色。该发明有利于结构色材料在色彩显示、传感器等领域得到广泛的应用。该方法简便易行，所需设备简单，同时，通过使用不同的纳米粒子，可以简单快速调节结构色材料的颜色和明度。通过该发明有望实现从红到蓝各种颜色的无角度依赖性结构色材料的大面积制备，有利于推广应用。

作为优选，步骤（1）中，所述刚性纳米粒子的单分散指数≤0.1。

作为优选，步骤（1）中，所述刚性纳米粒子的粒径为100~400nm。

作为优选，步骤（1）中，所述刚性纳米粒子为刚性二氧化硅微球；所述刚性纳米粒子采用stöber法制得。

具体的，所述刚性纳米粒子的制备方法为|：

将2~10ml氨水、20~40ml去离子水、10~30ml无水乙醇混合均匀得到溶液i，再将2~10ml硅酸四乙酯（teos）和30~60ml无水乙醇混合均匀得到溶液ii。将溶液i在300~1000rpm的转速下搅拌，并加热至20~40℃，快速加入溶液ii，反应1~6h，反应液在离心速度3000~9000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到刚性纳米粒子a。另外，通过改变氨水和teos的用量可以有效调控刚性纳米粒子a的粒径大小。

作为优选，步骤（2）中，所述黑色素材料为真黑素材料的前体或类黑素材料的前体。

作为优选，步骤（2）中，所述核壳纳米粒子的单分散指数≤0.5；所述核壳纳米粒子的粒径为100~450nm。

作为优选，步骤（2）中，所述核壳纳米粒子的制备方法为：配制10~30wt%的刚性纳米粒子的水分散液，调节ph至7~10，再加入0.5~15mm的黑色素材料，室温反应18~36h，离心，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到核壳纳米粒子。通过使用不同粒径的刚性纳米粒子可以得到不同粒径的核壳纳米粒子。

作为优选，离心转速为3000~9000rpm，时间为10min。

作为优选，步骤（3）中，超声分散的功率为50~200w，时间为30~60min；

作为优选，步骤（3）中，所述分散液的质量分数为0.5~10wt%。

作为优选，步骤（4）中，喷枪的工作距离为5~20cm；工作压力0.05~0.15mpa；喷枪孔径0.1~0.4mm。

作为优选，步骤（4）中，所述基材包括玻璃、塑料、纸片。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明基于黑色素材料为壳，纳米粒子为核的核壳纳米粒子，黑色素材料可以有效降低结构色材料中的多重非相干散射，提高色彩饱和度，防止颜色发生光漂白，同时在可见光区具有强吸光能力，在非共振波长处降低材料的反射率，从而增加结构色的饱和度；

（2）本发明的制备方法简单、快速，对设备无特殊要求，使用喷涂-快速干燥的方法得到长程无序、短程有序的周期性结构，快速简单地制备得到无角度依赖性的结构色材料，并且由于黑色素材料的高粘附性，不受基底材料限制，可以在不同基材表面全可见光范围成色。该发明有利于结构色材料在色彩显示、传感器等领域得到广泛的应用。

附图说明

图1是实施例1制得的刚性二氧化硅微球（a）和核壳纳米粒子（b）的tem图。

图2是实施例1制得的无角度依赖性结构色材料在不同角度下的光学照片对比图。

图3是实施例1制得的无角度依赖性结构色材料在不同角度下的反射光谱图。

图4是实施例1（a）、实施例2（b）、实施例3（c）、实施例4（d）制得的无角度依赖性结构色材料的光学照片对比图。

图5是实施例5所得的不同颜色的结构色材料在塑料表面的图案化喷涂光学照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

（1）通过stöber法，将5ml氨水、30ml去离子水、15ml无水乙醇混合均匀得到溶液i，再将5ml硅酸四乙酯（teos）和45ml无水乙醇混合均匀得到溶液ii。将溶液i在800rpm的转速下搅拌，并加热至30℃，快速加入溶液ii，反应2h，反应液在离心速度6000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到301nm、单分散指数为0.049的刚性二氧化硅微球，如图1a所示，所制备的刚性二氧化硅微球粒径均一、球形度良好；

（2）将301nm刚性二氧化硅微球分散于水中，配成质量分数为20wt%的乳液，加入ph缓冲剂调节ph至8.5，再加入5mm真黑素材料的前体，室温反应24h，反应液在离心速度6000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到306nm、单分散指数为0.091的核壳纳米粒子，如图1b所示，所制备的核壳纳米粒子有明显的粗糙外壳包覆；

（3）将306nm的核壳纳米粒子分散于去离子水中，配成质量分数为1wt%的分散液，超声均匀分散，超声分散的功率为100w，时间为50min，得到均一的分散液；

（4）将分散液加入至喷枪中的液体槽中，调节工作压力至0.1mpa，调节工作距离为10cm，对准玻璃（2.5cm×2.5cm）进行喷涂，使用喷枪喷涂一层分散液后，再使用喷枪喷出气流快速干燥玻璃上的分散液，重复该步骤5次，得到红色的无角度依赖性结构色材料，图2为在不同角度下该红色无角度依赖性结构色材料的光学照片对比图，如图2所示，该材料在不同角度下只显示出一种颜色（红色）；图3为在不同角度下该红色无角度依赖性结构色材料的反射光谱，如图3所示，该材料在不同的观测角度下反射峰位置没有发生偏移，证明其无角度依赖性。

实施例2

（1）通过stöber法，将6ml氨水、25ml去离子水、20ml无水乙醇混合均匀得到溶液i，再将5ml硅酸四乙酯（teos）和50ml无水乙醇混合均匀得到溶液ii。将溶液i在700rpm的转速下搅拌，并加热至30℃，快速加入溶液ii，反应2h，反应液在离心速度5000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到288nm、单分散指数为0.063的刚性二氧化硅微球；

（2）将288nm刚性二氧化硅微球分散于水中，配成质量分数为10wt%的乳液，加入ph缓冲剂调节ph至8，再加入4mm真黑素材料的前体，室温反应36h，反应液在离心速度6000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到293nm、单分散指数为0.108的核壳纳米粒子；

（3）将293nm的核壳纳米粒子分散于去离子水中，配成质量分数为1wt%的分散液，超声均匀分散，超声分散的功率为50w，时间为60min，得到均一的分散液；

（4）将分散液加入至喷枪中的液体槽中，调节工作压力至0.1mpa，调节工作距离为10cm，对准玻璃（2.5cm×2.5cm）进行喷涂，使用喷枪喷涂一层分散液后，再使用喷枪喷出气流快速干燥玻璃上的分散液，重复该步骤5次，得到橙黄色的无角度依赖性结构色材料，图4b为橙黄色无角度依赖性结构色材料的光学照片，如图4（b）所示，通过改变纳米粒子的粒径可以制备橙黄色结构色材料。

实施例3

（1）通过stöber法，将7ml氨水、30ml去离子水、10ml无水乙醇混合均匀得到溶液i，再将5ml硅酸四乙酯（teos）和50ml无水乙醇混合均匀得到溶液ii。将溶液i在600rpm的转速下搅拌，并加热至30℃，快速加入溶液ii，反应2h，反应液在离心速度4000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到252nm、单分散指数为0.050的刚性二氧化硅微球；

（2）将252nm刚性二氧化硅微球分散于水中，配成质量分数为30wt%的乳液，加入ph缓冲剂调节ph至9.5，再加入2mm真黑素材料的前体，室温反应18h，反应液在离心速度6000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到256nm、单分散指数为0.082的核壳纳米粒子；

（3）将256nm的核壳纳米粒子分散于去离子水中，配成质量分数为2wt%的分散液，超声均匀分散，超声分散的功率为200w，时间为30min，得到均一的分散液；

（4）将分散液加入至喷枪中的液体槽中，调节工作压力至0.1mpa，调节工作距离为10cm，对准玻璃（2.5cm×2.5cm）进行喷涂，使用喷枪喷涂一层分散液后，再使用喷枪喷出气流快速干燥玻璃上的分散液，重复该步骤5次，得到绿色的无角度依赖性结构色材料，图4c为绿色无角度依赖性结构色材料的光学照片，如图4c所示，通过改变纳米粒子的粒径可以制备绿色结构色材料。

实施例4

（1）通过stöber法，将8ml氨水、30ml去离子水、20ml无水乙醇混合均匀得到溶液i，再将5ml硅酸四乙酯（teos）和40ml无水乙醇混合均匀得到溶液ii。将溶液i在800rpm的转速下搅拌，并加热至30℃，快速加入溶液ii，反应3h，反应液在离心速度4000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到197nm、单分散指数为0.026的刚性二氧化硅微球；

（2）将197nm刚性二氧化硅微球分散于水中，配成质量分数为20wt%的乳液，加入ph缓冲剂调节ph至9，再加入10mm真黑素材料的前体，室温反应24h，反应液在离心速度6000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到202nm、单分散指数为0.079的核壳纳米粒子；

（3）将202nm的核壳纳米粒子分散于去离子水中，配成质量分数为0.5wt%的分散液，超声均匀分散，超声分散的功率为150w，时间为40in，得到均一的分散液；

（4）将分散液加入至喷枪中的液体槽中，调节工作压力至0.2mpa，调节工作距离为10cm，对准玻璃（2.5cm×2.5cm）进行喷涂，使用喷枪喷涂一层分散液后，再使用喷枪喷出气流快速干燥玻璃上的分散液，重复该步骤5次，得到蓝色的无角度依赖性结构色材料，图4d为蓝色无角度依赖性结构色材料的光学照片，如图4d所示，通过改变纳米粒子的粒径可以制备蓝色结构色材料。

实施例5

（1）通过stöber法，分别将5、6、7、10ml氨水加入至25ml去离子水、20ml无水乙醇混合均匀得到溶液i，再分别将5ml硅酸四乙酯（teos）和45ml无水乙醇混合均匀得到溶液ii。将4种溶液i在1000rpm的转速下搅拌，并加热至30℃，分别快速加入溶液ii，反应2h，反应液在离心速度6000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，分别得到297、279、255、160nm、单分散指数分别为0.043、0.055、0.047、0.029的刚性二氧化硅微球；

（2）分别将297、279、255、160nm刚性二氧化硅微球分散于水中，配成质量分数为20wt%的乳液，分别加入ph缓冲剂调节ph至8.5，再加入2.5mm真黑素材料的前体，室温反应24h，反应液在离心速度6000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，分别得到300、302、258、163nm核壳纳米粒子；

（3）分别将300、302、258、163nm、单分散指数分别为0.091、0.110、0.087、0.073的核壳纳米粒子分散于去离子水中，配成质量分数为1wt%的分散液，超声均匀分散，超声分散的功率为180w，时间为35min，得到均一的分散液；

（4）将分散液先后加入至喷枪中的液体槽中，调节工作压力至0.1mpa，调节工作距离为10cm，在塑料表面覆盖掩膜，对准掩膜的空隙处进行喷涂，使用喷枪喷涂一层分散液后，再使用喷枪喷出气流快速干燥塑料上的分散液，重复该步骤5次，更换分散液后继续重复上述步骤，得到图案化的无角度依赖性结构色材料，图5为不同颜色的结构色材料在塑料表面的图案化喷涂光学照片。

实施例6

（1）通过stöber法，将5ml氨水、30ml去离子水、15ml无水乙醇混合均匀得到溶液i，再将6ml硅酸四乙酯（teos）和44ml无水乙醇混合均匀得到溶液ii。将溶液i在700rpm的转速下搅拌，并加热至30℃，快速加入溶液ii，反应4h，反应液在离心速度4000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到320nm、单分散指数为0.042的刚性二氧化硅微球；

（2）将320nm刚性二氧化硅微球分散于水中，配成质量分数为20wt%的乳液，加入ph缓冲剂调节ph至10，再加入5mm类黑素材料的前体，室温反应24h，反应液在离心速度6000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到323nm、单分散指数为0.086的核壳纳米粒子；

（3）将323nm的核壳纳米粒子分散于去离子水中，配成质量分数为10wt%的分散液，超声均匀分散，超声分散的功率为60w，时间为55min，得到均一的分散液；

（4）将分散液加入至喷枪中的液体槽中，调节工作压力至0.1mpa，调节工作距离为20cm，对准纸片（2.5cm×2.5cm）进行喷涂，使用喷枪喷涂一层分散液后，再使用喷枪喷出气流快速干燥纸片上的分散液，重复该步骤5次，得到红色的无角度依赖性结构色材料。

实施例7

（1）通过stöber法，将5ml氨水、30ml去离子水、15ml无水乙醇混合均匀得到溶液i，再将4ml硅酸四乙酯（teos）和46ml无水乙醇混合均匀得到溶液ii。将溶液i在800rpm的转速下搅拌，并加热至30℃，快速加入溶液ii，反应4h，反应液在离心速度4000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到281nm、单分散指数为0.039的刚性二氧化硅微球；

（2）将281nm刚性二氧化硅微球分散于水中，配成质量分数为20wt%的乳液，加入ph缓冲剂调节ph至9.5，再加入3mm类黑素材料的前体，室温反应24h，反应液在离心速度6000rpm下离心10min，倒去上层清液后用去离子水再次分散，重复三次，得到285nm、单分散指数为0.077的核壳纳米粒子；

（3）将285nm的核壳纳米粒子分散于去离子水中，配成质量分数为5wt%的分散液，超声均匀分散，超声分散的功率为110w，时间为45min，得到均一的分散液；

（4）将分散液加入至喷枪中的液体槽中，调节工作压力至0.3mpa，调节工作距离为10cm，对准塑料片（2.5cm×2.5cm）进行喷涂，使用喷枪喷涂一层分散液后，再使用喷枪喷出气流快速干燥塑料片上的分散液，重复该步骤5次，得到黄色的无角度依赖性结构色材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。