煤直接液化铁系催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种煤直接液化铁系催化剂的制备方法。

背景技术：

我国富煤缺油，2018年石油对外依存度达到69.8％。原油对外依存度不断提高，意味着我国社会生产和能源安全的形势将更为严峻。充分利用我国煤炭资源优势，加快开发和推广应用洁净煤技术，大力发展煤炭液化产业化，是保障我国能源安全的重要选择。

煤直接液化是在高温高压的条件下，借助于供氢溶剂和催化剂的作用，将煤转化为液体产物的洁净煤技术。催化剂在煤直接液化中起着重要的作用，能有效促进煤的热解和加氢，提高生成油产率和油品质量。在经历近百年的研究过程中，煤直接液化催化剂被划分成三个体系，一是铁系催化剂，包括各种含硫的天然铁矿石、合成的铁硫化物、合成的铁氧化物和铁的氢氧化物、以及含铁的化合物；二是ni、mo系催化剂，包括各种ni、mo氧化物，硫化物，含ni、mo的盐和有机络合物；三是zn、sn等的熔融氯化物。对三种体系的催化剂都有大量的研究和相应的先进工艺。其中，由于铁系催化剂价格相对低廉，来源广泛，在煤液化反应中具有很好的效果，并且不需要回收，性价比高，因此研究和应用最为广泛。

在煤直接液化反应体系内，煤和催化剂都分散在溶剂中(煤热解中间产物可能部分溶解于溶剂中)；气相中的氢气先扩散溶解到溶剂中，再被分散其中的催化剂吸附和活化。因此通过提高催化剂的活性或提高溶解氢与催化剂接触概率可以使更多的氢气被活化。铁催化剂中的铁与硫反应生成磁黄铁矿(fe1-xs)才能产生活性，铁前驱体的晶相、晶粒度大小等对所形成fe1-xs结构和催化性能有一定影响，例如小晶粒γ-feooh的活性更高。不过由于氢气需要进入到溶剂中才能被催化剂活化，造成铁催化剂的分散性相比不同结构的铁催化剂的活性差异对煤液化结果的影响更大，研究者也将更多精力倾注在合成超细高分散的铁系催化剂上，以提高铁活性物种与溶解氢的接触概率。例如andrew等通过在氢-氧火焰中分解fecl3蒸汽，制备平均粒径约为50nm的铁粒子(preparationofcatlystiii(eds.ponceletandgrange),elseviersciencepublishers,1983,675-682.)；linehan等通过反相胶束和快速热解方法制备出微小氧化铁粒子，粒子粒径小至1nm(acsfuelchem.prepr.1992,37(1):488-496)；sharma等分别利用气溶胶法和微胶囊技术制备出超细和纳米硫化铁系催化剂(energy&fuels.1996,10(3):757-765.)；cn101947472a公开了一种以油酸包铁型三氧化二铁纳米晶作为煤直接液化催化剂的方法。这些方法所制备的超细铁系催化剂都有很高的煤液化活性，但是要么原料成本过高，要么制备工艺或所用设备复杂，生产难以连续，都不利于节省成本和大规模开发应用。此外，cn1231326a和cn1579623a公开了以煤液化原料煤粉为载体负载铁的催化剂，它们采用液相沉淀法将铁元素沉淀至煤粉表面，利用煤粉颗粒内外表面的吸附力能够起到抑制周围的铁初级沉淀粒子之间二次集聚的作用，利用这一特点可以制备出担载于煤粉表面的高分散纳米水合氧化铁催化剂，该催化剂具有极高的活性，并且制备工艺易于放大，生产成本低，目前已应用于世界首套煤直接液化工业生产线上。不过，液相沉淀法制备的催化剂往往需要耗用较多的水，并且会产生较多的废水，该工艺在缺水地区和环境脆弱的地区使用时会受到一些限制。

除了上述工艺之外，将含铁的溶液或沉淀物利用雾化技术分散成小液滴，液滴接触到煤粉后被煤粉吸收并逐渐渗透至煤粉内部孔道，随着液滴的渗透，含铁物质将会被煤粉颗粒外表面和内部孔道表面的吸附力固定，在后续的过滤干燥过程中也不会聚集成团，最终形成均匀的负载，这种催化剂制备方法存在高分散催化剂的可能，也具有很好的可操作性，这种方法可以称之为吸收法。以吸收法为基础的催化剂制备过程具有三大优势，第一，只需吸收、干燥两步即可获得催化剂产品，可省略液相沉淀法工艺中的搅拌、输送、反应和过滤等设备，大幅降低投资和运行成本；第二，仅需使用少量新鲜水配置高浓度的原料溶液，用水量极少，且不外排废水；第三，在雾化反应后煤粉形成半干状态再进行下一步干燥和氧化，相比液相沉淀法可大幅降低干燥研磨滤饼的能耗。然而该方法要保持催化剂的活性，必须要解决好两个问题：1)能否在使用高浓度原料的情况下，制备出高活性的铁氧化物催化剂；2)能否在干相条件下实现铁氧化物在煤粉颗粒内部孔道和外表面的均匀负载。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中的煤直接液化铁系催化剂制备中的上述问题，提供一种煤直接液化铁系催化剂及其制备方法，该催化剂的分散性好，煤直接液化催化活性高，催化剂生产过程简单，易于工业放大，生产效率高，水的用量少，并且不产生废水。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种煤直接液化铁系催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将铁盐溶液和含氨溶液连续送入到雾化喷头中进行雾化形成雾化液滴，并使所述雾化液滴与煤粉接触，得到负载有含铁活性成分的半干催化剂；

(2)将步骤(1)得到的半干催化剂进行干燥，得到煤直接液化铁系催化剂。

优选地，步骤(1)中，所述铁盐溶液中的铁含量为7-20wt％，更优选为9-15wt％。

优选地，步骤(1)中，所述铁盐溶液为三价铁和/或二价铁的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种的溶液；更优选地，所述铁盐溶液为硫酸亚铁和/或硫酸铁的溶液。

优选地，步骤(1)中，所述含氨溶液的氨含量为15-40wt％。

优选地，步骤(1)中，所述含氨溶液为氨水。

优选地，步骤(1)中，所述铁盐溶液与所述含氨溶液的进料流量比为3.5-6：1。

优选地，步骤(1)中，所述铁盐溶液与所述含氨溶液的反应温度为40-70℃。

优选地，步骤(1)中，以氨计的含氨溶液与以铁元素计的铁盐溶液的进料摩尔比为1：0.3-2。

优选地，步骤(1)中，所述煤粉与所述雾化液滴的进料流量比为2-4：1。

优选地，步骤(1)中，所述接触的时间为1分钟以上。

优选地，步骤(1)中，所述液滴的直径为2mm以下。

优选地，步骤(1)中，所述接触通过吸收混合器进行；更优选地，所述吸收混合器为内设搅拌轴的筒体式连续混合器，更优选为内设搅拌轴且外筒可转动的筒体式连续混合器；

优选地，步骤(1)中，所述半干催化剂的水分含量为10-30wt％。

优选地，步骤(1)中，所述煤粉的粒度为150μm以下，水分含量小于3wt％。

优选地，步骤(2)中，所述干燥的温度为80-220℃；

优选地，步骤(2)中，所述煤直接液化铁系催化剂的铁含量为3-5.5wt％，水含量小于3wt％，粒度为150μm以下。

优选地，步骤(2)中，所述干燥使用通入热风的滚筒抄板干燥器进行。

本发明第二方面提供上述本发明的制备方法制得的煤直接液化铁系催化剂。

通过上述本发明的技术方案，可将高浓度的铁盐溶液和含氨溶液增压后连续进料至雾化喷头处，在喷头内发生快速的混合反应，并通过喷头雾化成微小液滴，进而进入吸收混合器内被翻动的煤粉吸收，再经干燥制备出高活性的煤直接液化铁系催化剂。

本发明的发明人经研究发现，铁盐浓度和沉淀剂氨水的浓度对催化剂的活性影响非常大，使用较低浓度的原料溶液和较低浓度碱液可以合成较高活性的铁催化剂，但制备效率较低，不利于生产；而过高的原料浓度会导致催化剂活性快速下降。通过采用本发明的制备方法，可以使用较高浓度的铁盐溶液作为铁源，使用较高浓度的氨水作为沉淀剂，从而可以提高催化剂生产效率，减少催化剂生产的用水量，这是本发明的一项重要目的；同时，利用本发明所述的制备方法的实现使用高浓度原料溶液制备出高活性的催化剂。

本发明的催化剂制备方法中，首先，采铁盐溶液和含氨溶液经增压输送至雾化喷头内，使铁盐溶液中的铁离子被连续沉淀生成纳米级的铁沉淀粒子并从喷嘴处雾化喷出形成微米级的液滴。在这个过程中，通过调整铁盐溶液和含氨溶液的进料比控制铁沉淀时的酸碱度大环境，并在雾化喷头内铁盐溶液和含氨溶液快速碰撞发生沉淀反应，确保能够生成目标晶相的铁活性前驱体物种；优选的情况下，两种溶液增压后分成多股进入雾化喷头，从雾化喷头上部的多个小孔加速喷出形成雾滴进入到雾化喷头内部空间，同时在雾化喷头内引入一股压缩气体，使铁盐溶液雾滴和含氨溶液雾滴在压缩气体冲击下在喷头内部空间相互接触撞击，发生铁的沉淀反应，形成铁的沉淀物从雾化喷头下部的喷嘴处喷射出去形成铁沉淀雾滴，这个过程是实现高浓度原料制备出高活性成分的可能。其次，雾化成微米级大小的液滴进入到混合反应器内被翻动150μm以内的煤粉吸收，吸收了铁活性前驱物的煤粉被吸收混合器筒内的构件翻炒、挤压、打散等，并沿径向向前运动；在这个过程中，铁活性前驱物会在煤粉颗粒之间快速分散传递，以及在煤粉颗粒内外表面浸润迁移从而形成薄层吸附，最终铁活性前驱物在宏观和微观层上都能实现均匀负载，这为在物理分散层面上实现催化剂的高活性提供了保障。最后，吸收了铁活性前驱物的半干催化剂被连续输送至滚筒抄板干燥器内进行干燥。在这个过程中，在带有抄板翻动和热风鼓动的情况下，吸附了铁初级沉淀物的煤粉逐渐被干燥恢复接近原来进料煤粉粒度的粉体状态，干燥后的产品出料不需球磨就可以满足煤液化进料的粒度要求，大大节省了催化剂制备的设备投资和生产能耗。

因此，本发明提供的制备方法具有如下优点：1、实现了较高浓度原料制备高活性煤直接液化催化剂；2、催化剂制备过程简单，生产效率高，极易实现大规模连续生产；3、不产生废水，生产能耗低。4、催化剂生产成本低。

附图说明

图1是根据本发明的煤直接液化铁系催化剂制备方法的流程图。

图2和图3是根据本发明的方法制备的催化剂在扫描电镜下的形貌。其中图2为放大5千倍的形貌，图3为放大5万倍的形貌。

附图标记说明

1、铁盐溶液罐2、含氨溶液罐3、铁盐溶液增压泵

4、含氨溶液增压泵5、雾化喷头6、吸收混合器

7、煤粉储罐8、输送皮带9、抄板干燥器

10、布袋收尘器11、催化剂储罐12、热风炉

13、尾气循环机

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的煤直接液化铁系催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将铁盐溶液和含氨溶液连续送入到雾化喷头中进行雾化形成雾化液滴，并使所述雾化液滴与煤粉接触，得到负载有含铁活性成分的半干催化剂；

(2)将步骤(1)得到的半干催化剂进行干燥，得到煤直接液化铁系催化剂。

根据本发明，步骤(1)中，所述铁盐溶液可以为三价铁和/或二价铁的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种的溶液；更优选地，所述铁盐溶液为硫酸亚铁和/或硫酸铁的溶液。通过使用硫酸亚铁和/或硫酸铁的溶液作为铁盐溶液，可以制得含铁量更高的溶液，同时这两种铁盐所携带的阴离子硫酸根随最终的催化剂产品进入到煤液化反应系统中，对煤液化催化性能具有促进作用。

优选地，所述铁盐溶液中的铁含量为7-20wt％，更优选为9-15wt％。根据本发明的制备方法，使用在该浓度范围内的铁盐溶液得到的产品催化剂的活性可控；其次，催化剂中的活性成分是铁元素，铁盐溶液的含铁量影响催化剂中的铁的负载量，进而影响催化剂的生产效率。铁盐溶液中铁含量低时，为保证吸收了液滴的煤粉具备流动性，煤粉吸收液滴的量必须受到限制，从而导致催化剂中的铁含量偏低，催化剂生产效率下降，在煤液化反应时也需要加入更多的催化剂才能保证铁煤比。铁盐溶液中铁含量过高时，铁盐溶解的难度加大，对管道设备保温要求高，否则容易结晶引起堵塞管道，其次，铁盐溶液中的铁含量过高时，在喷头内生成的铁沉淀浆料粘度过高，不利于雾化，存在堵塞喷头风险；再次，铁盐溶液中的铁含量过高时，铁物种在煤粉上的分散性会变差，导致催化剂的活性下降。

根据本发明，步骤(1)中，所述含氨溶液中只要含有氨分子即可。优选地，所述含氨溶液为氨水。所述含氨溶液的氨含量优选为15-40wt％，更优选为20-35wt％，进一步优选为20-30wt％。通过使用上述浓度的含氨溶液，可以防止由于含氨溶液浓度过低而使催化剂生产效率下降；并且可以防止由于氨水浓度过高而使催化剂中难以生成高活性的feooh晶相物种，导致催化活性下降。

根据本发明，步骤(1)中，所述铁盐溶液与所述含氨溶液的进料流量比(重量比)为3.5-6：1，例如可以为3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、5.5：1或者6：1。通过以上述进料流量比进行反应，可以保证反应在合适的酸碱度环境下进行，从而保证生成更多活性更高的催化剂。铁盐溶液和含氨溶液进料流量比过低时，生成的铁活性前驱体更多的是粒度较大的铁的氧化物，活性偏低；铁盐溶液和含氨溶液进料流量比过高时，铁不能完全沉淀，生成的铁前驱体晶相也比较杂，活性较低。上述进料流量比可以通过计量泵计量。

根据本发明的一个优选的实施方式，为了进一步提高制得催化剂的煤液化转化率和油收率，以氨计的含氨溶液与以铁元素计的铁盐溶液的进料摩尔比为1：0.3-2，优选为1：0.4-0.8，更优选为1：0.45-0.8，进一步优选为1：0.49-0.76。

根据本发明，步骤(1)中，所述铁盐溶液与所述含氨溶液的反应温度为40-70℃。通过以上述温度进行反应，可以进一步提高所得催化剂的性能。

根据本发明，步骤(1)中，将铁盐溶液和含氨溶液连续送入到雾化喷头中进行雾化，是指将铁盐溶液和含氨溶液同时连续送入到雾化喷头中进行雾化，并且使二者反应，得到反应产物浆态混合物的雾化液滴。所述雾滴的直径优选为2mm以下。

雾化使用的雾化喷头没有特别的限定，可以使用现有的可以用于液体雾化的任意雾化喷头即可。具体地，将铁盐溶液和含氨溶液各自输送(优选增压后输送)至雾化喷头，所述雾化喷头内设有导流结构，可实现两股液体在雾化喷头内发生快速混合和反应，形成雾化液滴。例如，可以在雾化喷头内部分别设置有多个(如3个以上)的铁盐溶液导入口和含氨溶液导入口，用于使两种溶液形成雾滴，同时设置有压缩气体导入口，使铁盐溶液雾滴和含氨溶液雾滴在压缩气体冲击下在喷头内部空间相互接触撞击，发生铁的沉淀反应；优选铁盐溶液导入口和含氨溶液导入口围绕压缩气体导入口呈中心对称排布。所述雾化液滴是指铁离子与氨发生反应后生成铁的氢氧化物沉淀和可选的硫酸铵副产物的浆态混合物的雾化液滴，其中的沉淀为纳米级沉淀。

根据本发明，步骤(1)中，通过将雾化液滴与煤粉接触反应，得到负载有含铁活性成分的半干催化剂。优选地，所述煤粉的粒度为150μm以下，水分含量小于3wt％。通过使用上述的煤粉，一方面有利于铁沉淀浆料在煤粉颗粒内外表面实现更好浸润达到更加均匀分布的效果，从而提高催化剂的活性，另一方面是为了使制成的半干催化剂在经过简单的滚筒抄板干燥就能保持其粒度不高于150μm，从而直接供煤液化配制煤浆使用，大大减少干燥和研磨时的能耗。

根据本发明，步骤(1)中，所述煤粉与所述雾化液滴的进料流量比(重量比)为2-4：1，优选为2.5-3.5：1。并且，所述接触反应的时间优选为1分钟以上，更优选为3-10分钟，进一步优选为1-6分钟，更进一步优选为2-5分钟。通过以上述条件进行反应，可以提高反应效率，从而进一步提高制得的催化剂的性能。

根据本发明，步骤(2)中，所述接触优选通过吸收混合器进行。具体地，可以使用如下的双轴桨叶式的连续混合器、单轴犁刀式连续混合器、内设搅拌轴且外筒可转动的混合器等。所述双轴桨叶式的连续混合器，在其内吸收了雾化液滴的煤粉在双轴桨叶的翻转挤压下，连续翻动、混合并向前移动，实现对雾化液滴的连续均匀吸收。所述单轴犁刀式连续混合器，是指内有一根转动轴，轴上设有犁刀形式的叶片，吸收了雾化液滴的煤粉在犁刀的快速切削带动下，实现强烈的翻动混合，并逐渐推向出口端，完成出料。所述内设搅拌轴且外筒可转动的混合器，在该混合器内，吸收了雾化液滴的煤粉在内部搅拌轴的切削带动下被强烈的翻动混合，在外部筒体的转动作用下粘壁物料脱落更新，物料在外部筒体的转动下被筒壁上的隔板带至高处掉落至出口端，实现连续可控的出料。其中，双轴桨叶式的连续混合器更有利于连续操作，但其分散混合效果略差；单轴犁刀式的连续混合器分散混合效果较好，但是连续操作存在一定难度；筒内设有搅拌轴，外筒还可同时转动的混合器同时具有较好的分散混合效果，又容易实现连续操作。因此，所述吸收混合器优选为内设搅拌轴的筒体式连续混合器，更优选为内设搅拌轴且外筒可转动的筒体式连续混合器。

根据本发明，步骤(1)中，所述半干催化剂的水分含量优选为10-30wt％，更优选为15-28wt％。通过将半干催化剂的水分含量控制在20-30wt％，可以实现较高的催化剂铁负载量的同时，保持煤粉处于半干可流动状态，满足连续输送的要求。半干催化剂水含量过低时，相当于吸收的铁沉淀浆料比较少，催化剂中的铁负载量比较低，即催化剂的生产效率偏低；而半干催化剂中水含量过高时，其流动能力下降，出现粘壁等现象，严重时堵塞混合器和管道，使生产难以继续。

根据本发明，步骤(2)中，所述干燥的温度优选为80-220℃，更优选100-180℃，进一步优选为120-160℃。通过在上述温度下进行干燥，可以保证催化剂完成干燥的同时其负载的铁活性前驱体不发生分解，进而保持催化剂的活性。另外，所述干燥的时间优选为20-180分钟，更优选为30-60分钟。所述干燥可以使用现有的任意可以用于干燥煤直接液化铁系催化剂的干燥器进行，优选使用通入热风的滚筒抄板干燥器进行。

通过上述干燥，优选的情况下，制得的所述煤直接液化铁系催化剂的铁含量为3-5.5wt％，水含量小于3wt％，粒度为150μm以下。

本发明还提供了根据上述本发明的制备方法制得的煤直接液化铁系催化剂。

根据本发明的制备方法所制备的催化剂，其中煤粉含量为78-86wt％，铁含量3.0-5.5wt％，水分含量小于3wt％，硫酸铵含量为6.9-12.8wt％，铁的主要成分为铁的水合氧化物feooh，形貌为类似棒状，直径为40-100nm，长度为80-300nm。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中采用的制备方法如下：

如图1所示，铁盐溶液罐1中的铁盐溶液和含氨溶液罐2中的含氨溶液分别通过铁盐溶液增压泵3和含氨溶液增压泵4增压后，同时送入雾化喷头5内进行混合并发生快速沉淀反应，并从喷头处雾化喷出形成液滴；同时煤粉从煤粉储罐7中输送至吸收混合器6内，煤粉在吸收混合器内吸收喷洒下来的液滴形成负载有含铁活性成分的半干催化剂，将该半干催化剂通过皮带输送机8送入抄板干燥器9。与此同时，被燃料气加热的热风从热风炉12送入抄板干燥器9入口，对半干催化剂进行干燥，使催化剂产品干燥至水分含量小于3％，粒度为150μm以下，进而收集至催化剂储槽11内。其中，从抄板干燥器9尾部出来携带催化剂细粉的热风经布袋收尘器10净化后，部分通过尾气循环机13循环至热风炉，部分放空。

根据上述的制备方法在100kg/h的连续制备装置上按照如下实施例和对比例的方法制得的催化剂以及在500ml高压釜内对神东煤的液化结果，其制备参数列于表1，催化剂物性和煤液化结果列于2。

实施例和对比例中使用的煤粉的粒度为150μm，水分含量为2wt％。

实施例1

本实施例使用单轴犁刀式吸收混合器。

配制硫酸亚铁溶液，使亚铁离子浓度为10wt％；配制氨水溶液，使氨(以nh3计)浓度为30wt％，分别通过增压泵增压进料雾化喷头内反应并雾化成液滴；其中硫酸亚铁溶液进料速度为55kg/h，氨水进料速度为10kg/h(即以氨计的含氨溶液与以铁元素计的铁盐溶液的进料摩尔比为1：0.56)；煤粉进料速度为100kg/h；调节轴的转动速度，使煤粉在吸收混合器内的停留时间为3分钟。干燥器的热风出口温度120℃。制备的催化剂记为1#。

实施例2

除了使用外筒转动式吸收混合器，使用含亚铁离子浓度为12wt％的硫酸亚铁溶液(进料速度为40kg/h)以及含氨20wt％的氨水(进料速度为15kg/h)(即以氨计的含氨溶液与以铁元素计的铁盐溶液的进料摩尔比为1：0.49)，并且使干燥器的热风出口温度80℃之外，与实施例1同样地制备催化剂2#。

实施例3

除了使用双轴浆叶式吸收混合器，使用含亚铁离子浓度为9wt％的硫酸亚铁溶液(进料速度为55kg/h)以及含氨25wt％的氨水(进料速度为10kg/h)(即以氨计的含氨溶液与以铁元素计的铁盐溶液的进料摩尔比为1：0.60)，并且使干燥器的热风出口温度220℃之外，与实施例1同样地制备催化剂3#。

实施例4

除了使煤粉在吸收混合器内的停留时间为6分钟之外，与实施例1同样地制备催化剂4#。

实施例5

除了使煤粉在吸收混合器内的停留时间为1分钟之外，与实施例1同样地制备催化剂5#。

实施例6

除了使用铁离子浓度为15wt％的硫酸铁溶液，并使其进料速度为50kg/h之外(以氨计的含氨溶液与以铁元素计的铁盐溶液的进料摩尔比为1：0.76)，与实施例1同样地制备催化剂6#。

实施例7

除了使用铁离子浓度为20wt％的硫酸铁溶液，并使其进料速度为45kg/h(以氨计的含氨溶液与以铁元素计的铁盐溶液的进料摩尔比为1：0.91)，与实施例1同样地制备催化剂7#。

实施例8

除了使用浓度为15wt％的氨水(以氨计的含氨溶液与以铁元素计的铁盐溶液的进料摩尔比为1：0.90)，与实施例1同样地制备催化剂8#。

实施例9

除了使用浓度为40wt％的氨水，流量为12kg/h(以氨计的含氨溶液与以铁元素计的铁盐溶液的进料摩尔比为1：2.87)，与实施例1同样地制备催化剂9#。

对比例1

本对比例采用液相沉淀氧化法制备煤粉负载的铁催化剂。

称取2kg七水硫酸亚铁加入到10kg去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，加入5kg粒度为150μm以内的干煤粉，充分搅拌均匀；配制12kg浓度2.0wt％的氨水。将硫酸亚铁与煤粉的混合溶液和氨水并流进料使亚铁发生沉淀反应，之后通入空气进行反应2h，期间控制好氨水进料速度以维持反应液ph值为7.5；反应完后加入，将该混合浆液离心分离，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，将洗涤后的滤饼放入110℃氮气干燥箱中干燥12h，干燥后将固体研细至80μm以下，得到煤粉负载的feooh粉体催化剂，记为对比剂1。

对比例2

按照实施1的方法，不同的是，将硫酸亚铁溶液与氨水在静态混合器中反应后，再将得到的浆态混合物雾化成雾滴，然后与实施例1同样地与煤粉接触以及后续步骤，制备得到对比剂2。

测试例1：催化剂的形貌表征

利用日立公司s-4700型号扫描镜观察上述实施例1制得的催化剂1#，结果如图2和3所示。

从图2可以看出，铁活性前驱体在煤粉基体表面形成的是均匀的薄层覆盖。从图3可以看出，形成的铁前驱体是棒状形貌，直径为40-100nm，长度为80-300nm。

测试例2：催化剂的性能评价

分别称取上述实施例和对比例中制得的催化剂进行煤液化高压釜试验，煤液化反应性能测试条件如下：

分别精确称取一定量的上述实施例和对比例中的催化剂，并将目标催化剂添加到500ml高压釜煤液化反应中。试验所用煤样为神华神东煤，煤粉的加入量为28g减扣催化剂中的干煤量得到的重量；以煤液化循环油为溶剂，溶剂加入量为42g，加入的各催化剂计量标准按fe/干煤重量比为1：100，加入0.32g硫粉。高压釜反应冷氢初压为10mpa，在455℃下恒温1h，反应完毕。将反应体系快速冷却，取气样测其组成，收集反应后的液固相，分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h，将抽提剩余物烧灰，计算获得煤转化率、氢耗、气产率、水产率、沥青产率、油收率等数据，具体见表1。

表1

从表1可以看出，采用本发明的制备方法制得的催化剂对应的煤转化率和液化油收率都优于对比剂1和2。本申请提供的制备方法使用较高浓度的原料进行催化剂制备，并且流程简单，工艺步骤少，催化剂成本低，生产效率高，水耗低、能耗低、设备投资低，容易实现连续大规模生产等特点，因此本申请提供的煤直接液化高分散高效铁系催化剂连续生产工艺有极大的应用价值在煤化工领域具有巨大的经济效益。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。