一种蒙脱土-花生壳复合生物炭材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及复合生物炭材料技术领域，更具体的说是涉及一种蒙脱土-花生壳复合生物炭材料及其制备方法与应用。

背景技术：

生物炭是指生物质原料在缺氧或绝氧的条件下经高温热解产生的一类稳定的、高度芳香化的碳质材料。研究表明，生物炭比表面积大、稳定性高、吸附能力强，不仅为农林废弃物资源化提供了一条新途径，不仅有利于固定大气碳素、增汇减排，缓解气候变化，还能改善土壤肥力，促进农作物增产，因此生物炭被广泛应用于生态修复、农业和环保领域。

花生壳是一种很容易大量获得的廉价工农业生物质废弃物。除少部分花生壳作为粗饲料外，大量的花生壳被当作燃料或是废弃物处置，造成极大的资源浪费。

有学者将花生壳或花生壳生物质基作为吸附材料用于废水处理中，但由于其对污染物吸附的选择性单一、吸附容量小、吸附效果一般，实际推广应用很少。

蒙脱土具有独特的层状结构，使其具备良好的吸附性能、膨胀性和离子交换性能。蒙脱土广泛应用于高分子材料中，作为高分子聚合材料的添加剂，提高抗疲劳、抗冲击、气体阻隔性和稳定性，同时改善材料加工性能。蒙脱土的物理化学性质有电负性、吸附性、离子交换性、膨胀性以及胶体流变性能等，这些性质决定了蒙脱土矿物所具有的一系列独特的性能和应用。

同时，莠去津和烟嘧磺隆是我国目前应用较为广泛的玉米田除草剂，但同时具有长残效，易对作物造成药害。美国国家环境保护局将莠去津列为一种可能的内分泌干扰物，会影响中枢神经、内分泌和免疫系统。

因此，研发一种修复效果显著、制备工艺简单、成本低廉的修复材料去除环境中残留药害的莠去津和烟嘧磺隆显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有生物炭对污染物吸附的选择性单一、吸附效果一般的问题，本发明旨在提供一种蒙脱土-花生壳复合生物炭材料及其制备方法与应用。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种蒙脱土-花生壳复合生物炭材料，其原料包括：花生壳和蒙脱土，所述花生壳和所述蒙脱土的质量比为20:1～10。

采用上述技术方案的有益效果：两种材料复合提高了单一吸附剂的吸附效果，降低了修复成本。

蒙脱土系蒙皂石粘土，属于2:l型层状硅铝酸盐，它的晶体结构基于si-o四面体(sio，t)和al-o八面体(al(oh)，o)的整齐排列，每个单元晶胞由两个si-o四面体和一个al-o八面体组成，层间和t-o-t层通过静电和氢键作用结合在一起。si-o四面体片系由处于同一平面的si-o四面体的三个顶点氧原子与相邻si-o四面体共用而连结成一系列近似六元环网格的硅氧片，al-o八面体片系以铝为中心原子，并与彼此顶点相对的四面体片的四个顶点氧原子处于同一平面的两个羟基构成六配位的al-o八面体，八面体彼此借o或者oh与相邻八面体中心原子配位相连组成al-o八面体片。四面体中有少量的si被a1置换，八面体中有少量的al被mg置换，使晶体层间产生永久性负电荷。t和o两个单元以t-o-t的组成形式出现，在两层t-o-t中间充满着游离的多个水分子和可交换的阳离子，以及一些可溶性物质。

优选的，在上述蒙脱土-花生壳复合生物炭材料中，所述花生壳和所述蒙脱土的质量比为20:5。

本发明还公开了上述蒙脱土-花生壳复合生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)花生壳前处理，将花生壳洗净后烘干，然后粉碎，得到花生壳粉末；

(2)蒙脱土前处理，将蒙脱土粉末加入超纯水中超声，制成蒙脱土悬浊液；

(3)将步骤(1)得到的花生壳粉末加入步骤(2)制成的蒙脱土悬浊液中，搅拌、烘干，得到烘干的蒙脱土-花生壳材料；

(4)将步骤(3)得到的烘干的蒙脱土-花生壳材料放入管式炉中碳化，整个过程通入n2，得到蒙脱土-花生壳炭化材料；

(5)将步骤(4)中制备的蒙脱土-花生壳炭化材料用超纯水洗涤数次去除灰分，随后烘干、粉碎，即可得到所述蒙脱土-花生壳复合生物炭材料。

优选的，在上述蒙脱土-花生壳复合生物炭材料的制备方法中，所述步骤(1)中的烘干温度为60～90℃，时间为6～12h；粉碎过10～18目筛；

更佳的，所述步骤(1)中的烘干温度为70℃，时间为6h；粉碎过18目筛。

优选的，在上述蒙脱土-花生壳复合生物炭材料的制备方法中，所述步骤(3)中搅拌、烘干具体为：用磁力搅拌器搅拌2h，之后放入烘箱60～90℃烘24～48h；

更佳的，所述步骤(3)中搅拌、烘干具体为：用磁力搅拌器搅拌2h，之后放入烘箱70℃烘24h。

优选的，在上述蒙脱土-花生壳复合生物炭材料的制备方法中，所述步骤(4)中碳化温度为400～600℃，升温速率为5℃/min，碳化时间为1h。

优选的，在上述蒙脱土-花生壳复合生物炭材料的制备方法中，所述步骤(5)中烘干、粉碎具体为：在烘箱中60～90℃干燥1～2h后经高速粉碎机粉碎过80～100目筛；

更佳的，所述步骤(5)中烘干、粉碎具体为：在烘箱中70℃干燥2h后经高速粉碎机粉碎过80目筛。

采用上述技术方案的有益效果：该方法具有操作简单、用时短、安全性高、对环境无污染等特点。

本发明还公开了上述蒙脱土-花生壳复合生物炭材料在去除环境内莠去津中的应用。

本发明还公开了上述蒙脱土-花生壳复合生物炭材料在去除环境内烟嘧磺隆中的应用。

生物炭和蒙脱土具有较强的吸附能力，表面含有丰富的含氧官能团、大的比表面积，能与莠去津和烟嘧磺隆通过表面分配作用、孔填充、静电作用、氢键、π-π电子供体受体作用相结合。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果为：复合的蒙脱土-花生壳生物炭与未复合的花生壳生物炭相比对莠去津和烟嘧磺隆具有较高的吸附能力，可广泛应用于污染修复领域。蒙脱土和花生壳材料廉价易得、环保无污染，增进了经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为对比例1制备的花生壳生物炭(a)及本发明实施例8制备的蒙脱土-花生壳复合生物炭(b)的sem图；

图2附图为对比例1制备的花生壳生物炭及本发明实施例8制备的蒙脱土-花生壳复合生物炭的n2吸附-脱附曲线(a)以及孔径分布图(b)；

图3附图为不同蒙脱土添加量以及不同热解温度制备的蒙脱土-花生壳复合生物炭材料的吸附性能图；

图4附图为对比例1制备的花生壳生物炭及本发明实施例8制备的蒙脱土-花生壳复合生物炭对莠去津(a)和烟嘧磺隆(b)的吸附动力示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

生物炭吸附剂的吸附性能评价方法：在50ml样品瓶中进行，将10mg/l的莠去津和烟嘧磺隆40ml(含有0.01mol/lcacl2和200mg/lnan3)加入样品瓶，加入100mg制得的生物炭材料，封口放入180rpm，25℃的摇床，于72h取样，经0.22μm滤膜过滤后在液相色谱测定浓度，并通过公式算出去除率：

其中c0为初始目标物的浓度，c为定时取样测定的目标物溶液浓度。

实施例1

(1)将花生壳用清水洗去表面粘附的各种杂质，烘箱烘干，温度为70℃，时间为6h，用高速粉碎机将花生壳粉碎过18目筛；

(2)称取1g蒙脱土粉末加入100ml超纯水中超声半小时，制成蒙脱土悬浊液；

(3)称取步骤(1)中的花生壳粉末20g加入到步骤(2)中的蒙脱土悬浊液中，用磁力搅拌器搅拌2h，之后放入烘箱70℃烘24h；

(4)将步骤(3)中烘干的蒙脱土-花生壳材料放入管式炉中高温裂解，整个过程通入n2，碳化温度为400℃，升温速率为5℃/min，碳化时间为1h，得到蒙脱土-花生壳炭化材料；

(5)将步骤(4)中制备的蒙脱土-花生壳炭材料用超纯水洗涤数次去除灰分，随后在烘箱中70℃干燥2h后经高速粉碎机粉碎过80目筛，得到蒙脱土-花生壳复合的生物炭材料。

取蒙脱土-花生壳复合生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验，测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为45.32％，对烟嘧磺隆的去除率为8.66％。

实施例2

将实施例1步骤(2)中的1g蒙脱土粉末换成5g蒙脱土粉末，其他步骤同实施例1。

取蒙脱土-花生壳复合生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验，测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为44.72％，对烟嘧磺隆的去除率为10.67％。

实施例3

将实施例1步骤(2)中的1g蒙脱土粉末换成10g蒙脱土粉末，其他步骤同实施例1。

取蒙脱土-花生壳复合生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验，测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为37.26％，对烟嘧磺隆的去除率为10.43％。

实施例4

将实施例1步骤(4)中的碳化温度为400℃改为碳化温度为500℃，其他步骤同实施例1。

取蒙脱土-花生壳复合生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验，测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为38.38％，对烟嘧磺隆的去除率为19.18％。

实施例5

将实施例1步骤(2)中的1g蒙脱土粉末换成5g蒙脱土粉末，步骤(4)中的碳化温度为400℃改为碳化温度为500℃，其他步骤同实施例1。

取蒙脱土-花生壳复合生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验，测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为53.71％，对烟嘧磺隆的去除率为26.25％。

实施例6

将实施例1步骤(2)中的1g蒙脱土粉末换成10g蒙脱土粉末，步骤(4)中的碳化温度为400℃改为碳化温度为500℃，其他步骤同实施例1。

取蒙脱土-花生壳复合生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验，测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为43.97％，对烟嘧磺隆的去除率为31.12％。

实施例7

将实施例1步骤(4)中的碳化温度为400℃改为碳化温度为600℃，其他步骤同实施例1。

取蒙脱土-花生壳复合生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验，测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为51.47％，对烟嘧磺隆的去除率为41.63％。

实施例8

将实施例1步骤(2)中的1g蒙脱土粉末换成5g蒙脱土粉末，步骤(4)中的碳化温度为400℃改为碳化温度为600℃，其他步骤同实施例1。

取蒙脱土-花生壳复合生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验，测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为78.49％，对烟嘧磺隆的去除率为54.07％。

实施例9

将实施例1步骤(2)中的1g蒙脱土粉末换成10g蒙脱土粉末，步骤(4)中的碳化温度为400℃改为碳化温度为600℃，其他步骤同实施例1。

取蒙脱土-花生壳复合生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验，测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为65.33％，对烟嘧磺隆的去除率为43.45％。

实施例10

(1)将花生壳用清水洗去表面粘附的各种杂质，烘箱烘干，温度为60℃，时间为9h，用高速粉碎机将花生壳粉碎过10目筛；

(2)称取5g蒙脱土粉末加入100ml超纯水中超声半小时，制成蒙脱土悬浊液；

(3)称取步骤(1)中的花生壳粉末20g加入步骤(2)中的悬浊液中，用磁力搅拌器搅拌2h，之后放入烘箱60℃烘32h，得到烘干的蒙脱土-花生壳材料；

(4)将步骤(3)中烘干的蒙脱土-花生壳材料放入管式炉中高温裂解，整个过程通入n2，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，碳化时间为1h，得到蒙脱土-花生壳炭化材料；

(5)将步骤(4)中制备的蒙脱土-花生壳炭材料用超纯水洗涤数次去除灰分，随后在烘箱中60℃干燥1h后经高速粉碎机粉碎过90目筛，得到蒙脱土-花生壳复合生物炭材料。

取蒙脱土-花生壳复合生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验，测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为67.2％，对烟嘧磺隆的去除率为50.4％。

实施例11

(1)将花生壳用清水洗去表面粘附的各种杂质，烘箱烘干，温度为90℃，时间为12h，用高速粉碎机将花生壳粉碎过14目筛；

(2)称取5g蒙脱土粉末加入100ml超纯水中超声半小时，制成蒙脱土悬浊液；

(3)称取步骤(1)中的花生壳粉末20g加入步骤(2)中的悬浊液中，用磁力搅拌器搅拌2h，之后放入烘箱90℃烘48h，得到烘干的蒙脱土-花生壳材料；

(4)将步骤(3)中烘干的蒙脱土-花生壳材料放入管式炉中高温裂解，整个过程通入n2，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，碳化时间为1h，得到蒙脱土-花生壳炭化材料；

(5)将步骤(4)中制备的蒙脱土-花生壳炭材料用超纯水洗涤数次去除灰分，随后在烘箱中90℃干燥2h后经高速粉碎机粉碎过100目筛，得到蒙脱土-花生壳复合生物炭材料。

取蒙脱土-花生壳复合生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验，测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为68.5％，对烟嘧磺隆的去除率为48.4％。

对比例1

(1)将花生壳用清水洗去表面粘附的各种杂质，烘箱烘干，温度为70℃，时间为6h，用高速粉碎机将花生壳粉碎过18目筛；

(2)称取步骤(1)中的花生壳粉末20g加入到100ml超纯水中，用磁力搅拌器搅拌2h，之后放入烘箱70℃烘24h；

(3)将(2)中烘干的花生壳材料放入管式炉中高温裂解，整个过程通入n2，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，碳化时间为1h；

(4)将(3)中制备的炭材料用超纯水洗涤数次去除灰分，随后在烘箱中70℃干燥2h后经高速粉碎机粉碎过80目筛，得到花生壳生物炭材料。

图1附图为对比例1制备的花生壳生物炭(a)及本发明实施例8制备的蒙脱土-花生壳复合生物炭(b)的sem图。由图1可以看出：花生壳生物炭表面具有多孔的结构，从(b)图看出白色的蒙脱土颗粒已经粘附到花生壳生物炭表面。

图2附图为对比例1制备的花生壳生物炭及本发明实施例8制备的蒙脱土-花生壳复合生物炭的n2吸附-脱附曲线(a)以及孔径分布图(b)，由图2可以看出：中孔(2-50nm)是两种生物炭主要的孔径结构。

通过以上实施例考察不同温度不同蒙脱土添加量对蒙脱土-花生壳复合生物炭材料吸附性能的影响，结果如图3所示：花生壳和蒙脱土质量比在20:5，热解条件为600℃下制备的复合花生壳生物炭材料对莠去津和烟嘧磺隆具有最高的吸附效果。

本发明中所制备的蒙脱土-花生壳复合生物炭吸附剂的吸附动力研究：在50ml样品瓶中进行，将10mg/l的莠去津和烟嘧磺隆40ml(含有0.01mol/lcacl2和200mg/lnan3)加入样品瓶，加入制得的花生壳生物炭材料，封口放入180rpm，25℃的摇床，分别于0.5、1、2、4、6、8、10、12、24、48和72h取样，经0.22μm滤膜过滤后在液相色谱测定浓度，并通过公式算出吸附量(mg/kg)：

其中ci为初始目标物的浓度，ct为定时取样测定的目标物溶液浓度，v为悬浮液体积，m为生物炭质量。

图4附图为对比例1制备的花生壳生物炭及本发明实施例8制备的蒙脱土-花生壳复合生物炭对莠去津(a)和烟嘧磺隆(b)的吸附动力示意图，由图4可以看出：对比例1制备的花生壳生物炭(bc)和实施例8制备的蒙脱土-花生壳复合生物炭(mmt/bc)对莠去津(a)和烟嘧磺隆(b)的去除率在前两个小时内均迅速增加，并且对莠去津的吸附量高于烟嘧磺隆，同时实施例8制备的蒙脱土-花生壳复合生物炭(mmt/bc)对莠去津和烟嘧磺隆的吸附量明显高于对比例1制备的花生壳生物炭(bc)。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。