双Z型Co3O4/NiCo2O4/NiO光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化剂领域，具体涉及采用同步转化法，一步合成双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂及其在太阳光下光解水制氢和降解水中有机染料中的应用。

背景技术：

由于能源危机和环境污染的日益严重，半导体光催化剂吸引了许多研究者的注意，它为污染物降解，从水中产氢以及二氧化碳转化成烃类提供了“绿色”途径。其中，光催化同时降解污染物和制氢有着广泛的应用前景。将污染物溶液看作牺牲剂，并利用合适的催化剂，可以实现污染物降解同时制氢。这样不仅可以节约资源还可以实现环境修复和缓解能源危机的双重目的。为了使光催化降解同时制氢高效的进行，一般选择使用具有强氧化还原能力的宽带隙半导体催化剂。但是，这类光催化剂在应用中有一定的缺陷，它们对太阳光的利用率较低，并且自身的光生电子空穴容易发生复合。因此，研究者们开始注意到二元光催化系统。

z型光催化系统就是典型的二元光催化系统。z型光催化剂电子和空穴转移路径导致它具有更强的氧化还原能力，这导致z型光催化剂需要同时具有高的氧化和还原能力来驱动光催化反应，并且明显的分离了还原位点和氧化位点。但是，单一的z型光催化系统的光催化活性仍然满足不了工业生产的要求。因此，为了进一步增强z型光催化系统的光催化活性，急需对z型光催化系统进行改进。

技术实现要素：

本发明的目的是为了增强半导体光催化剂的光催化产氢活性而提供一种双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂，通过增加光催化剂的还原位点，从而使光催化剂产生更多的电子，来进行光解水制氢反应。

本发明的另一目的是利用双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂催化降解水中有机染料并同时光解水制氢。

本发明采用的技术方案是：双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂，是采用同步转化法，将co3o4、nico2o4和nio三种半导体材料通过水热法同步生成的光催化剂。

进一步的，按摩尔比，co3o4:nico2o4:nio＝1:1:1。

双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o加入到水中溶解，搅拌混合均匀，然后在搅拌下加入naoh溶液，将所得悬浊液在120℃下用水热法处理12h，冷却至室温，离心收集沉淀，用乙醇和去离子水清洗后，在70℃烘箱内干燥24h，得co(oh)2和ni(oh)2混合物；

2)将所得co(oh)2和ni(oh)2混合物，在马弗炉中600℃煅烧2-4h，研磨，得双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂。

双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂在太阳光下降解有机染料中的应用。方法如下：于含有有机染料的溶液中，加入双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂，于太阳光下照射2.0h。

双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂在光催化制氢中的应用。方法如下：于含有有机染料的水溶液中，加入双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂，于太阳光下照射2.0h。

进一步的，所述有机染料是亚甲基蓝、罗丹明b和酸性艳橙。

本发明的有益效果是：

本发明，双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂通过同步转化法，一步生成三元双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂，制备方法简便，催化剂获得率高。并且，由于生成了双z型光催化系统，光催化系统内的还原位点显著增加，使得光催化产氢活性明显提高。这种新型双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂与传统z型相比，电子流向更多，既保证了电子与空穴的充分分离，又增加了光催化产氢活性。本发明制备的双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂，减少了光生电子和光生空穴的复合率，提高了光催化活性。

附图说明

图1是co3o4/nico2o4/nio的x射线衍射图。

图2是co3o4/nico2o4/nio的扫描电子显微镜图。

图3是co3o4/nico2o4/nio，co3o4/nico2o4和nico2o4/nio光催化剂的产氢效果图

图4是不同煅烧时间制备的光催化剂产氢效果对比图。

图5是co3o4/nico2o4/nio光催化剂的四次产氢循环实验图。

具体实施方式

实施例1

(一)双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂的制备方法如下：

1)将2.9g(0.01mol)co(no3)2·6h2o和2.9g(0.01mol)ni(no3)2·6h2o加入到50ml水中溶解，搅拌15min混合均匀，然后在搅拌下加入40ml的naoh(1mol/l)溶液，得到沉淀，搅匀得悬浊液。将所得悬浊液在120℃下用水热法处理12h，取出，冷却至室温，离心收集沉淀，用乙醇和去离子水反复清洗，将沉淀物在70℃烘箱内干燥24h，得到co(oh)2和ni(oh)2的混合物；

2)将所得co(oh)2和ni(oh)2的混合物放入石英坩埚中，在马弗炉中600℃下，分别煅烧2h、3h和4h，冷却后，将所得产物充分研磨，得到不同煅烧时间的双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂，分别记为co3o4/nico2o4/nio(2h)、co3o4/nico2o4/nio(3h)和co3o4/nico2o4/nio(4h)。

(二)对比例

对比例1：制备nico2o4/nio复合粒子

将1.45g(0.005mol)co(no3)2·6h2o和2.9g(0.01mol)ni(no3)2·6h2o加入到50ml水中溶解，搅拌15min混合均匀，然后在搅拌下加入40ml的naoh(1mol/l)溶液，得到沉淀，搅匀得悬浊液。将所得悬浊液在120℃下用水热法处理12h，取出，冷却至室温，离心收集沉淀，用乙醇和去离子水反复清洗，将沉淀物在70℃烘箱内干燥24h，得到co(oh)2和ni(oh)2的混合物。将所得co(oh)2和ni(oh)2的混合物放入石英坩埚，在马弗炉中600℃煅烧4h，冷却后，将所得产物充分研磨，得到nico2o4/nio复合粒子。

对比例2：制备co3o4/nico2o4复合粒子

将2.9g(0.01mol)co(no3)2·6h2o和1.45g(0.005mol)ni(no3)2·6h2o加入到50ml水中溶解，搅拌15min混合均匀，然后在搅拌下加入40ml的naoh(1mol/l)溶液，得到沉淀，搅匀得悬浊液。将所得悬浊液在120℃下用水热法处理12h，取出，冷却至室温，离心收集沉淀，用乙醇和去离子水反复清洗，将沉淀物在70℃烘箱内干燥24h，得到co(oh)2和ni(oh)2的混合物，将所得co(oh)2和ni(oh)2的混合物放入石英坩埚，在马弗炉中600℃煅烧4h，冷却后，将所得产物充分研磨，得到co3o4/nico2o4复合粒子。

(三)催化剂的表征

图1是双z型co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂的xrd图谱，从图1中可以明显发现co3o4、nico2o4和nio的特征峰，并且这些特征峰的位置没有发生明显移动，这表明成功地制备了双z型co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂。

图2是双z型co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂的扫描电子显微镜图。由图2中可以看出，较小的球状的co3o4和nio纳米粒子附着在不规则片状的nico2o4表面，测试结果表明，双z型co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂被成功制备。

实施例2双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂在光催化制氢中的应用

(一)不同催化剂产氢效果对比

实验方法：采用300w氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325pa下，在500mlpyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。于3个500mlpyrex反应器中，分别加入500ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝水溶液，在恒搅拌条件下，分别加入25mgco3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂、nico2o4/nio复合粒子、co3o4/nico2o4复合粒子。照射前，用氩气净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用300w氙灯对系统进行2.0h的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。

对比了制备的co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂与其他两种复合粒子(nico2o4/nio，co3o4/nico2o4)在模拟太阳光照射下光催化产氢的效果。结果如图3所示。

图3显示了co3o4/nico2o4/nio(4h)，nico2o4/nio和co3o4/nico2o4催化剂对光催化制氢的影响，从图3中可见，所有样品的光催化产氢量几乎都随照射时间的增加而增加。但是三种光催化剂(co3o4/nico2o4/nio(4h)，nico2o4/nio和co3o4/nico2o4)的产氢量存在显著差异。结果表明，在任意时间内，本发明制备的co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂的产氢量明显高于其他二种光催化剂。特别是2.0h时，co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂的产氢量可以达到237.6μmol/g。

(二)不同煅烧时间制备的光催化剂对光催化产氢的影响

实验方法：采用300w氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325pa下，在500mlpyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。于3个500mlpyrex反应器中，分别加入500ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝水溶液，在恒搅拌条件下，分别加入25mgco3o4/nico2o4/nio(2h)光催化剂、co3o4/nico2o4/nio(3h)光催化剂、co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂。照射前，用氩气净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用300w氙灯对系统进行2.0h的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。

对比了不同煅烧时间制备的co3o4/nico2o4/nio光催化剂在模拟太阳光照射下光催化产氢的效果。结果如图4所示。

图4显示了co3o4/nico2o4/nio(2h)，co3o4/nico2o4/nio(3h)和co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂对光催化制氢的影响，从图4中可见，所有样品的光催化产氢量几乎都随照射时间的增加而增加。但是三种光催化剂(co3o4/nico2o4/nio(2h)，co3o4/nico2o4/nio(3h)和co3o4/nico2o4/nio(4h))的产氢量存在显著差异。结果表明，在任意时间内，co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂的产氢量明显高于co3o4/nico2o4/nio(2h)和co3o4/nico2o4/nio(3h)。特别是2.0h时，co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂的产氢量可以达到237.6μmol/g。

(三)改变催化剂使用次数对光催化产氢的影响

实验方法：采用300w氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325pa下，在500mlpyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。于500mlpyrex反应器中，加入500ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝水溶液，在恒搅拌条件下，加入25mgco3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂。照射前，用氩气净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用300w氙灯对系统进行2.0h的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。

每过2.0h后将溶液中催化剂离心分离，所得分离催化剂重新进行三次产氢实验，结果如图5所示。

如图5所示，本发明制备的co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂的产氢量在四次循环试验后没有明显的下降，表明所制备的复合催化剂具有很好的稳定性。

实施例3双z型co3o4/nico2o4/nio光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用(一)不同催化剂对亚甲基蓝降解率的影响

实验方法：量取100ml浓度为10.0mg/l的亚甲基蓝水溶液分别置于3个石英管中，分别加入5.0mgco3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂、co3o4/nico2o4复合粒子和nio/nico2o4复合粒子，在模拟太阳光下照射2.0h，并且每隔半小时取出10ml离心，取上清液在200-800nm测定上清液紫外光谱。取664nm处的吸光度计算亚甲基蓝的降解率。结果如表1所示。

降解率(％)＝(c0-ct)/c0×100％(其中c0：原液的浓度；ct：样品的浓度)。

表1不同催化剂对亚甲基蓝降解率

对比了制备的co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂与其他两种复合粒子(co3o4/nico2o4，nico2o4/nio)在模拟太阳光照射下光催化降解亚甲基蓝的效果。表1显示了co3o4/nico2o4/nio(4h)，co3o4/nico2o4和nio/nico2o4对光催化降解亚甲基蓝的不同效果。从表1中可以看出，在照射时间为2.0h的条件下，两个二元复合粒子的降解率很小，本发明制备的co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂的降解率明显提高，降解率达90.33％。

(二)不同煅烧时间制备的光催化剂对亚甲基蓝降解率的影响

实验方法：量取100ml浓度为10.0mg/l的亚甲基蓝水溶液分别置于3个石英管中，分别加入5.0mgco3o4/nico2o4/nio(2h)光催化剂、co3o4/nico2o4/nio(3h)光催化剂和co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂，在模拟太阳光下照射2.0h，并且每隔半小时取出10ml离心，取上清液在200-800nm测定上清液紫外光谱，取664nm处的吸光度计算亚甲基蓝的降解率，结果如表2所示。

表2不同煅烧时间制备的光催化剂对亚甲基蓝降解率

对比了co3o4/nico2o4/nio(2h)、co3o4/nico2o4/nio(3h)和co3o4/nico2o4/nio(4h)在模拟太阳光照射下光催化降解亚甲基蓝的效果。表2显示了co3o4/nico2o4/nio(2h)，co3o4/nico2o4/nio(3h)和co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂对光催化降解亚甲基蓝的不同效果。在照射时间为2.0h的条件下，本发明制备的co3o4/nico2o4/nio光催化剂的降解率最高，降解率达90.33％。

(三)改变催化剂使用次数对亚甲基蓝降解率的影响

实验方法：量取100ml浓度为10.0mg/l的亚甲基蓝水溶液于石英管中，加入5.0mgco3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂，在模拟太阳光下照射2.0h，并且每隔0.5h取出10ml离心，取上清液在200-800nm测定上清液紫外光谱。取664nm处的吸光度计算亚甲基蓝的降解率。

每过2.0h后将溶液中催化剂离心分离，所得分离催化剂重新进行三次光催化降解实验。结果如表3所示。

表3改变催化剂使用次数对亚甲基蓝的四次循环实验降解率

从表3中可以看出，co3o4/nico2o4/nio(4h)光催化剂的稳定性良好，经过四次重复实验，降解率基本没有下降，表明所制备的复合催化剂具有很好的稳定性。

以上实施例中，有机染料采用的是亚甲基蓝，但是并不限制本发明降解的有机染料为亚甲基蓝，本发明的方法适用于降解任何有机染料，如罗丹明b，酸性艳橙等。