一种SBA-15负载的多相手性膦金催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及手性催化剂及应用技术领域，尤其是一种可循环使用的非均相sba-15负载的手性膦金催化剂的制备方法，及其在3-吲哚烯烃与2-恶唑烷酮联烯氨的不对称[2+2]环化反应中的应用。

背景技术：

近几年来，手性膦配体以及其金化合物获得了迅速的发展，尤其是在联烯的不对称催化领域中的应用最为广泛，但是由于金的价格昂贵，手性膦配体的制备步骤较为繁琐，容易造成环境的污染，以及手性膦配体较难以保存，这些问题限制了手性膦配体金化合物的进一步的发展和应用。设计并合成一种新型的可循环使用且易保存的手性膦配体金催化剂是目前研究的热点也是难题。而解决这一问题的最为有效方式是对于均相催化剂的负载，即选取适当的载体，随后通过在手性膦配体及其金化合物与载体之间构造共价键，将均相催化剂与载体连接以制备一种手性膦配体金化合物的多相手性催化剂。

目前，手性膦配体及其金化合物研究大多数还处在均相催化中，而在多相催化领域中的研究较少。2015年张俊良课题组(acscatal.2015,5,7488-7492)在手性亚胺膦配体上引入双键，随后在与苯乙烯以及dvb进行自由基共聚反应，进而制备了一种有机高分子负载的手性多相催化剂，在烯炔酮与硝基酮的不对称[2+2]环化反应中表现出优异的催化性能；但是由于该多相催化剂较难于分离，并且需要在循环中添加助剂银盐，导致该催化剂的应用受到严重的限制。

在现有技术的多相手性膦金催化剂在制备过程中极易被氧化，且不易分离，循环使用后活性不能保持，难以得到进一步的发展和应用，因此发展一种制备过程简单、稳定性高以及催化性能优秀的手性膦配体金化合物的多相催化剂对于多相不对称催化领域的发展具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种sba-15负载的手性膦金催化剂及其制备方法和应用，采用引入烯烃官能团的手性膦配体与me2s·aucl反应，得到均相手性膦金催化剂，交换阴离子后在将其负载在巯基功能化的sba-15表面，得到多相手性膦金催化剂材料，该催化剂在3-吲哚烯烃与2-恶唑烷酮联烯氨的不对称[2+2]环化反应中合成呋喃类化合物，具有较好的催化活性和选择性，催化剂制备工艺简单，仅使用紫外灯照射即可引发自由基反应进行嫁接，制备的催化剂易于分离并可循环使用，其性能良好，形成的多相膦金催化剂具有高度有序二维六方介孔结构，较大的比表面积和均一的孔径分布等优点，在多相催化领域有着巨大的发展潜力和应用前景。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种sba-15负载多相手性膦金催化剂的制备方法，其特点是将烯基官能团化的手性亚胺膦配体与二甲硫醚氯化亚金和四氢呋喃按摩尔体积比为1mmol：1.2mmol～1.5mmol：5～10ml混合，室温下搅拌反应2～4h，得均相手性膦金催化剂，然后将均相手性膦金催化剂与偶氮二异丁晴、甲苯和巯基功能化的sba-15按摩尔体积比为1mmol：0.6～0.8mmol：50ml～60ml：1.5～1.8mmol混合进行如下反应结构式的合成反应：

式中：ar为烷基烯烃；

所述合成反应在室温下用紫外灯照射2～5h，反应液经抽滤后用甲苯和乙醚交替洗涤，然后在80～110℃温度下真空干燥8～12h，得产物为具有高度有序二维六方介孔结构，且较大比表面积和均一孔径分布的sba-15负载的多相手性膦金催化剂。

所述烯基为烯丙基、1-丁烯基。

一种sba-15负载多相手性膦金催化剂的应用，其特点是将sba-15负载的多相手性膦金催化剂溶于二氯甲烷在-78℃温度下搅拌5～10min，然后加入3-吲哚烯烃与2-恶唑烷酮联烯氨进行如下反应结构式的3-吲哚烯烃与2-恶唑烷酮联烯氨不对称[2+2]环化反应：

其中：r1为烷基或芳基；r2为烷基或芳基；

所述环化反应温度为-65～-80℃，反应时间为3～8h，反应结束后滤出催化剂，其滤液用丙酮洗涤数次后合并有机相，然后经干燥、抽滤、浓缩和柱层析，得产物为手性含吲哚四元环类化合物，滤出的催化剂经洗涤、干燥后可重复使用，所述3-吲哚烯烃、2-恶唑烷酮联烯氨与多相手性膦金催化剂和二氯甲烷的摩尔体积比为1mmol：1.2～1.3mmol：0.3～0.5mmol：2～10ml。

本发明与现有技术相比具有高度有序二维六方介孔结构，较大的比表面积和均一的孔径分布等优点，在3-吲哚烯烃与2-恶唑烷酮联烯氨的不对称[2+2]环化反应中催化活性高，催化剂合成工艺简单，仅使用紫外灯照射即可引发自由基反应进行嫁接，制备的催化剂易于分离并可循环使用，且循环使性能好，是一种环境友好型多相催化剂，在多相催化领域有着巨大的发展潜力和应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的产物x射线衍射图；

图2为实施例1制备的产物n2吸附-脱附等温曲线图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

(一)、手性膦配体的制备

称取1g(5.0mmol)亚磺酰胺膦配体和20ml二氯甲烷于烧瓶中，置于-48℃的低温恒温反应浴中，将10mmol丙烯慢慢滴入圆底烧瓶中，滴加完毕后将装置转移至室温条件下反应9h，然后用nh4cl溶液淬灭反应，并加入3×10ml乙酸乙酯稀释，其反应液经萃取后用无水硫酸钠干燥、旋干和经柱层析分离，得0.9g产物为烯丙基功能化的手性膦配体。

(二)、均相手性膦金催化剂的制备

氩气氛围下，称取425mg上述制备的烯丙基功能化的手性膦配体与52mg二甲硫醚氯化亚金置于烧瓶中，抽换气三次后，加入50ml无水dcm溶液，室温下搅拌2h后加入5mol％的agotf，然后用nh4cl溶液淬灭反应，并加入3×10ml乙酸乙酯稀释，其反应液经萃取后用无水硫酸钠干燥、旋干和柱层析分离，得0.8g产物为交换阴离子之后的均相手性膦金催化剂。

(三)多相手性膦金催化剂的固载

氩气氛围下，称取515mg上述制备的均相手性膦金催化剂与1.0g巯基功能化的sba-15和54mgaibn于烧瓶中，抽真空后加入100ml甲苯，室温下用紫外灯照射5h，反应液经抽滤后用甲苯和乙醚交替洗涤，然后在80℃温度下真空干燥6h，得0.9g产物为sba-15负载的多相手性膦金催化剂。

参阅附图1，上述产物经x射线衍射表征，证明所得材料为高度有序二维六方结构，且对材料修饰过程并未破坏其结构。

参阅附图2，上述产物经氮气吸附-脱附等温表征，其比表面积分别为471m²/g，孔体积分别为0.58cm³/g。

实施例2

(一)、手性膦配体的制备

称取5.0mmol亚磺酰胺膦配体和20ml二氯甲烷于烧瓶中，置于-48℃的低温恒温反应浴中，将10mmol的1-丁烯基溴化镁慢慢滴入烧瓶中，滴加完毕后将装置转移至室温条件下反应8h，然后用nh4cl溶液淬灭反应，并加入3×10ml乙酸乙酯稀释，其反应液经萃取后用无水硫酸钠干燥、旋干和经柱层析分离，得0.8g产物为1-丁烯基功能化的手性膦配体。

(二)、均相手性膦金催化剂的制备

氩气氛围下，称取460mg上述制备的1-丁烯丙基功能化的手性膦配体与52mg二甲硫醚氯化亚金置于烧瓶中，抽换气三次后加入50ml无水dcm溶液，室温下搅拌2h后加入5mol％的agotf，然后用nh4cl溶液淬灭反应，并加入3×10ml乙酸乙酯稀释，其反应液经萃取后用无水硫酸钠干燥、旋干和经柱层析分离，得0.65g产物为交换阴离子后的均相手性膦金催化剂。

(三)、多相手性膦金催化剂的固载

氩气氛围下，称取530mg上述制备的均相手性膦金催化剂与1.0g巯基功能化的sba-15和54mgaibn于烧瓶中，抽真空后加入100ml甲苯，室温下用紫外灯照射5h，反应液经抽滤后用甲苯和乙醚交替洗涤，然后在80℃温度下真空干燥6h，得1.2g产物为sba-15负载的多相手性膦金催化剂。

实施例3

氩气氛围下，称取5.5mol％上述制备的sba-15负载的多相手性膦金催化剂和5mldcm溶液混合为反应体系，在-78℃温度下搅拌15min，然后将0.4mmol溶有3-吲哚烯烃与1.1eq.2-恶唑烷酮联烯氨和3mldcm溶液混合后冷却至-78℃加入上述反应体系中，在-78℃温度下反应4小时，反应结束后滤出催化剂，滤液用丙酮洗涤三次，合并有机相后经真空旋干、干燥和抽滤，然后经浓缩和柱层析得0.07g产物为手性含吲哚四元环类化合物，其产率为91％，ee值为90％，滤出的催化剂经洗涤、干燥后可重复使用。回收的催化剂依旧保持了较高的催化活性，在催化剂循环6次时，依旧能够以90％的产率以及89％的ee值得到手性含吲哚四元环类化合物。

以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。