一种纳米硅粉的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种纳米硅粉的制备方法。

背景技术：

硅材料由于其理论容量高达4200mah/g和7200mah/cm³，被视为传统石墨类材料在锂电池负极材料领域未来的替代品。但在实际的应用过程中，硅材料仍存在一些问题：首先，硅在充放电过程中具有明显的体积效应，易导致材料的粉化和失效，从而造成循环容量的迅速衰减；其次，硅材料的导电性较差，影响电池的首次循环效率以及循环和倍率性能。针对硅的体积膨胀问题，最有效的方法是进行硅纳米化，通过减轻硅绝对体积膨胀率，有效缓解电极结构的坍塌，同时能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。

硅纳米化的方法较多，如专利cn109698312a中使用的化学气相沉积法、专利cn108832115a所使用的镁热还原法、专利cn109786727a所使用的刻蚀法以及专利cn107681131a提到的溶液法等，但上述方法均存在生产成本高、产量低或产物稳定性差等缺陷，难以实现产业化的大规模生产。

为了解决上述问题，行业上通常采用球磨的方式制备纳米硅。专利cn101979317a公开了一种将微米粗硅粉通过球磨机研磨制备纳米硅粉的方法，但该方法存在生产效率低、球料分离困难的缺点，同样难以大规模产业化；专利cn110104652a则公开了一种通过棒销式砂磨机制备纳米硅的方法，该方法在某粒度范围内具有较高效率，但该方法对粒径在100nm及以下的硅颗粒的细化效率不高，同时纳米硅粉的粒径均一性也较低。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种纳米硅粉的制备方法，该制备方法操作简单、效率高、成本低，易实现产业化，且可以制备得到粒径更小、纯度高、稳定性好、粒度均一和分散性好的纳米硅粉。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种纳米硅粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅粉分散于溶剂中，得到研磨浆料；

(2)使用普通棒销式砂磨机对研磨浆料进行研磨，得到粒径为300～500nm的一级研磨料；

(3)使用离心棒销式砂磨机对一级研磨料进行研磨，再进行后处理后即得纳米硅粉。

上述技术方案的设计思路在于，本技术方案选用封闭式湿法研磨的方法，能够避免硅粉在研磨过程中被氧化，从而提高获得的产品的纯度；本技术方案使用普通棒销式砂磨机可将微米级颗粒迅速研磨至亚微米级，可提高整体的研磨效率，缩短纳米硅粉的制备时间；通过在对硅粉使用普通棒销式砂磨机进行一级砂磨处理之后再使用离心棒销式砂磨机进一步砂磨，由于离心棒销式砂磨机靠离心力分离研磨珠，因此可选择粒径更小的研磨介质材料，对细磨的效果更为显著，因此能够使一级砂磨制备的亚微米级的研磨料迅速破碎至纳米级，可大幅度提高100nm及以下粒径段的硅粉研磨效率，从而进一步缩短纳米硅粉的制备时间；同时，使用离心棒销式砂磨机对硅粉进行研磨后的研磨介质材料与硅粉通过离心作用分离，分离效果好、操作简单，无需额外增加筛粉步骤，从而避免引入杂质、提高产品纯度。

作为上述技术方案的优选，对研磨浆料的研磨操作和对一级研磨料的研磨操作中至少有一者采用多罐循环的研磨方式进行研磨；作为进一步的优选，对研磨浆料的研磨操作和对一级研磨料的研磨操作中至少有一者采用双罐循环的研磨方式进行研磨；作为更进一步的优选，对研磨浆料的研磨操作和对一级研磨料的研磨操作均采用双罐循环的研磨方式进行研磨。

作为上述技术方案的优选，双罐循环的研磨方式具体包括以下操作：将所述研磨浆料从砂磨机的第一料罐经砂磨机研磨腔研磨后输送至砂磨机的第二料罐中，待第一料罐底部研磨浆料排尽后，再将研磨浆料由第二料罐经研磨腔研磨后输送回第一料罐时即完成一个研磨循环，重复研磨循环至研磨浆料达到预期粒径即完成研磨。现有技术中常用单罐循环的研磨方式对研磨浆料进行研磨，单罐循环的研磨过程中会将研磨后的物料输送回料罐中与未研磨的大粒径的研磨浆料混合；本优选方案选择多罐(特别是双罐)循环的研磨方式取代常规技术中单罐循环的研磨方式，将已经过研磨的研磨浆料和未经过研磨的研磨浆料分开，分别依次细化，能够提高研磨至特定粒径的效率，在研磨浆料的量较多时，能够保证粒径细化的均匀性。

作为上述技术方案的优选，普通棒销式砂磨机的研磨介质材料为氧化锆珠，氧化锆珠的粒径为0.3mm～5mm，优选0.3mm～1mm，氧化锆珠的装填量为普通棒销式砂磨机容积的55％～90％，优选70％～90％。通过限定普通棒销式砂磨机的研磨介质材料及其粒径和装填量，能够保证研磨所得到的产品的粒径处在预期范围内，同时还能保证研磨的效率，使研磨浆料迅速破碎至微米级。

作为上述技术方案的优选，离心棒销式砂磨机的研磨介质材料为氧化锆珠，氧化锆珠的粒径为0.1mm～0.3mm，进一步优选为0.1～0.5mm；氧化锆珠的装填量为离心棒销式砂磨机容积的50％～85％，进一步优选为65％～85％。通过限定离心棒销式砂磨机的研磨介质材料及其粒径和装填量，能够保证研磨所得到的产品的粒径处在预期范围内，同时还能保证研磨的效率，使一级研磨料迅速破碎至纳米级。

步骤(2)中对研磨浆料的研磨时间为30～60min；步骤(3)中对一级研磨料的研磨时间为4～10h。限定各步骤的研磨时间，能够保证研磨后获得的产品粒径处在预期范围内。

作为上述技术方案的优选，在进行研磨前，研磨浆料和一级研磨料中至少有一者添加有分散剂。在研磨浆料和一级研磨料中添加分散剂能够抑制微小颗粒的自团聚现象，保证研磨浆料和一级研磨料中硅粉的分散效果，从而提高研磨效率、保证产品粒径的均一性。同时，添加分散剂还能够保证产品的稳定性，可保证粒径测试结果的精度。

作为上述技术方案的优选，分散剂为六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙二醇对异辛基苯基醚和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

作为上述技术方案的优选，硅粉与溶剂的质量比为(1：9)～(3：7)。合适的硅粉固含量对研磨效率提升有一定效果，固含量太低，溶剂消耗大，研磨效率低；固含量太高，则研磨浆料的粘度会过高，易造成研磨时的堵料现象，降低产品收率。

作为上述技术方案的优选，溶剂为水、醇类溶剂、烃类溶剂、n-甲基吡咯烷酮、酯类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。上述种类的溶剂易于所制备的产品分离，不会向产品中引入杂质，从而可保证最终制得的纳米硅粉的纯度。

作为上述技术方案的优选，上述研磨过程全程在保护气氛中完成。通过将研磨过程置于保护性气氛中进行，能够防止纳米硅被氧化，从而进一步提高所得产品的纯度。

作为上述技术方案的优选，后处理包括干燥步骤和解聚过筛步骤，干燥设备可选用真空干燥机、双锥干燥机及喷雾干燥机等；解聚设备为超细粉体解聚打散机；过筛设备为超声振动筛。

作为上述技术方案的优选，所制得的纳米硅粉的粒径为50～100nm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的纳米硅粉的制备方法所用设备、操作简单、成本低廉，而且制备效率高、时间短，适用于大规模产业化生产，使用本发明的方法制备的纳米硅粉纯度高、稳定性好、粒径更小且粒径均一性更高。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米硅粉的sem测试结果；

图2为实施例1制备的纳米硅粉的xrd测试结果；

图3为实施例1与对比例制备的纳米硅粉粒径数量分布图；

图4为实施例1步骤(2)和步骤(3)所采用的双罐循环的研磨方式的示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例的纳米硅粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取4kg平均粒径为10μm的硅粉按与溶剂质量比1:4加入到16kg乙醇中，采用高速分散机以1000rpm的转速分散20min，形成均匀混合的研磨浆料；

(2)将研磨浆料加入到普通棒销式砂磨机的料罐a中，启动砂磨机，采用双罐循环研磨方式，将研磨浆料从砂磨机料罐a经研磨腔研磨后输送至砂磨机料罐b中，再由料罐b经同一研磨腔研磨后输送回料罐a，重复该操作持续研磨45min，砂磨转速为1400rpm，得到平均粒径为400～500nm的一级研磨料；其中，双罐循环的研磨方式的示意图如图4所示。

(3)将一级研磨料倒入离心棒销式砂磨机的料罐a中，加入聚乙二醇-400，启动砂磨机，同样采用双罐循环的研磨方式对一级研磨料研磨6h，砂磨机主轴转速为1300rpm，得到二级研磨料；其中，双罐循环的研磨方式的示意图如图4所示。将二级研磨料通过喷雾干燥设备进行干燥，得到硅粉料；将硅粉料通过粉碎解聚机打散，500目过筛，获得平均粒径为72nm的纳米硅粉。

对上述纳米硅粉进行sem测试，结果如图1所示，由该图可见，本实施例制备的纳米硅粉大小相近，粒径分布较为均匀。

对上述纳米硅粉进行xrd测试，结果如图2所示，由xrd测试结果可知，本实施例所得产品中未检测到其他杂质，纯度较高。

实施例2

本实施例的纳米硅粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取3kg平均粒径为12μm的硅粉按与溶剂质量比1:4.7加入到14kg异丙醇中，采用高速分散机以800rpm的转速分散15min，形成均匀混合的研磨浆料；

(2)将研磨浆料加入到普通棒销式砂磨机的料罐a中，启动砂磨机，对研磨浆料研磨35min，砂磨转速为1400rpm，得到平均粒径为380～480nm的一级研磨料；

(3)将一级研磨料倒入离心棒销式砂磨机的料罐a中，加入十六烷基三甲基溴化铵，启动砂磨机，对一级研磨料研磨8h砂磨机主轴转速为1200rpm，得到二级研磨料；将二级研磨料通过双锥干燥设备进行干燥，得到硅粉料；将硅粉料通过粉碎解聚机打散，500目过筛，获得平均粒径为89nm的纳米硅粉。

实施例3

本实施例的纳米硅粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取3kg平均粒径为15μm的硅粉按与溶剂质量比1:5.6加入到17kg乙醇中，采用高速分散机以1000rpm的转速分散20min，形成均匀混合的研磨浆料；

(2)将研磨浆料加入到普通棒销式砂磨机的料罐a中，启动砂磨机，对研磨浆料研磨60min，砂磨转速为1400rpm，得到平均粒径为350～450nm的一级研磨料；

(3)将一级研磨料倒入离心棒销式砂磨机的料罐a中，加入聚乙烯吡咯烷酮，启动砂磨机，同样采用双罐循环的研磨方式对一级研磨料研磨6h，砂磨机的主轴转速为1300rpm，得到二级研磨料；其中，本实施例的双罐循环的研磨方式与实施例1的具体操作一致。将二级研磨料通过喷雾干燥设备进行干燥，得到硅粉料；将硅粉料通过粉碎解聚机打散，500目过筛，获得平均粒径为72nm的纳米硅粉。

对比例

本对比例的纳米硅粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取3kg平均粒径为8μm的硅粉按与溶剂质量比1:5.6加入到17kg乙醇中，采用高速分散机以1000rpm的转速分散20min，形成均匀混合的研磨浆料；

(2)将研磨浆料加入到普通棒销式砂磨机的料罐a中，启动砂磨机，对研磨浆料研磨28h，砂磨转速为1400rpm，得到研磨料；

(3)将研磨料通过真空干燥设备进行干燥，得到硅粉料；将硅粉料通过粉碎解聚机打散，500目过筛，获得平均粒径为113nm的纳米硅粉。

将实施例1与对比例所制备的纳米硅粉进行粒径数量分布统计，结果如图3所示，由图3可见，实施例1所制备的纳米硅粉的粒径分布得更为集中，具有更高的粒径均一性。

对实施例1～3和对比例所制备的纳米硅粉进行相关数据汇总，结果如表1所示，对比实施例2和对比例可知，实施例2使用普通棒销式砂磨机和离心棒销式砂磨机的二级研磨方式，极大地提高了纳米硅粉的制备效率，研磨时间由28h缩短至8h35min，同时还获得了粒径更小的纳米硅粉；通过对比实施例1、实施例3与实施例2可知，实施例1、实施例3采用了双罐循环的研磨方式制备纳米硅粉，进一步提高了纳米硅粉的制备效率，研磨时间由8h35min分别缩短至6h45min和7h，同时，实施例1和实施例3还获得了粒径比实施例2更小的纳米硅粉。

表1.各实施例及对比例纳米硅粉数据汇总

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。