一种高通量高脱盐率的复合膜制备方法及所制备的复合膜与流程

本发明属于膜分离和水处理领域，尤其涉及一种高通量高脱盐率的复合膜制备方法及所制备的复合膜。

背景技术：

随着水处理技术的快速发展，膜行业也进入高速发展时期，在水处理技术中反渗透膜和纳滤膜的应用最为广泛。纳滤膜因其选择分离特性多用于物料分离，同时因其对nacl一价盐的脱盐率较低，对于市政用水及居民用水仍应用较少。对于提高纳滤膜的通量和脱盐率，现有技术中仍采用和反渗透膜类似的方法。也即通过改变水相单体，或在水相溶液中加入添加剂，或改变有机相单体等方法来促进界面聚合反应，生成薄而致密的聚酰胺层，以期同时获得高通量和高脱盐率的纳滤膜。此类方法目前已商业化，但是其对纳滤膜性能的提高有限，尚未达成新的突破。

基于阿兰·图灵1952年的《形态发生的化学基础》一文，认为任何重复的自然图案都是通过两种具有特定特征的事物(例如分子、细胞等)相互反应产生的。图灵提出“反应－扩散方程”，这两种组分由于扩散差异导致系统失稳，最终形成斑点、条纹等“图灵结构”。并且，“图灵结构”理论推测，斑马等生物体表面的图纹可能就是该“反应－扩散”体系失稳的结果。由于“图灵结构”独特的斑点、条纹状错落分布于三维空间中，若能应用于膜行业，则可能同时获得高通量和高脱盐率。

在反渗透膜、纳滤膜的制备过程中，因其通过界面聚合法制备聚酰胺脱盐层，涉及反应－扩散过程。对于界面聚合反应，其反应机理是先将水相溶液附着于无纺布-聚砜支撑层的表面，并除去多余溶液，随后将有机相溶液涂覆于吸附有水相溶液的膜表面。此时水相溶液的单体迅速向界面处扩散，发生界面聚合反应生成致密的聚酰胺脱盐层，因有机相溶液的酰氯单体在水相溶液中完全不溶解，即界面聚合反应中酰氯单体向界面处扩散的速率极低，而水相溶液的胺类单体在有机相溶液中有微小的溶解度，即界面聚合反应中胺类单体向界面处扩散的速率要高于酰氯单体。因此在“反应－扩散”体系中我们可将水相胺类单体视为界面聚合反应的“活化剂”，将有机相酰氯单体视为“阻聚剂”。当阻聚剂的扩散系数远大于活化剂的扩散系数时，便会导致局部活化和侧向抑制，从而出现“图灵结构”。简单来说，要想得到“图灵结构”，我们需要极大程度的减小活化剂的扩散系数或者增大阻聚剂的扩散系数，即通过一些化学或物理方法来抑制水相胺类单体的扩散或者促进有机相酰氯单体的扩散。

已有相关文献及专利报道通过在水相溶液中加入胶粘剂或增稠剂，例如：聚乙烯醇、淀粉等来增大水相溶液的粘度，从而降低“活化剂”的扩散速率，得到“图灵结构”。如cn201810792504.x-一种具有图灵结构复合正渗透膜的制备方法，公布了在含间苯二胺的水相中引入亲水性大分子聚乙烯醇，聚乙烯醇让间苯二胺和均苯三甲酰氯产生足够的扩散速率差异，从而在界面聚合靠近有机相溶液一侧形成具有周期性形貌的图灵结构正渗透膜。这个方法限定了间苯二胺与聚乙烯醇溶解至水中后涂覆于磺化聚砜膜支撑层表面，而不适用于其他水相溶液和支撑层。因此现在亟需研发出一种同时具有高通量和高脱盐率的复合膜的制备方法，以降低生产成本并已于进行工业化生产使用。

技术实现要素：
：

本发明目的是提供了一种高通量高脱盐率的复合膜制备方法，要解决现有技术中缺少同时具有高通量高脱盐率的复合膜的工业化生产方法的技术问题。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种高通量高脱盐率的复合膜制备方法，包括以下步骤：

配置水相溶液：向纯水中加入多元胺类物质、表面活性剂以及特定添加剂；其中多元胺类物质的重量浓度为0.1wt％～5.0wt％，表面活性剂的重量浓度为0.01wt％～1wt％，特定添加剂的重量浓度为1wt％～20wt％；

配置有机相溶液：将重量浓度为0.1wt％～1wt％的多元酰氯单体加入到有机溶剂正己烷中混合均匀；

制备复合膜：将多孔支撑层单面浸入水相溶液中或者单面涂覆水相溶液，然后除去多余的水相溶液，再将吸收有水相溶液的单面浸入有机相溶液中反应或者涂覆有机溶液，然后除去多余有机相溶液，烘干即可得到高通量高脱盐率的复合膜。

在另一优选的实施方式中，所述制备复合膜的步骤中，多孔支撑层为通过相转化法在无纺布上生成的无纺布-聚砜支撑膜、无纺布-聚醚砜、无纺布-聚丙烯腈、无纺布-聚偏氟乙烯中的任意一种。

在另一优选的实施方式中，所述配置水相溶液的步骤中，多元胺类物质为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、n-(2-羟乙基)乙二胺、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、二乙烯三胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺、哌嗪、4-氨基甲基哌嗪中的一种或两种以上的混合物。

在另一优选的实施方式中，所述配置水相溶液的步骤中，特定添加剂为无机盐，具体包括nacl、kcl、licl、kbr、ki、mgcl2、mgso4、na2so4、cacl2中一种或两种以上的混合物。

在另一优选的实施方式中，所述配置水相溶液的步骤中，特定添加剂包括kcl、nacl和cacl2中的至少一种。

在另一优选的实施方式中，kcl的优选重量浓度为2wt％～6wt％，nacl的优选重量浓度为5wt％～10wt％，cacl2的优选重量浓度为3wt％～10wt％。

在另一优选的实施方式中，所述配置有机相溶液的步骤中，多元酰氯单体为苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯、丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环己烷二酰氯中的一种或两种以上的混合物。

在另一优选的实施方式中，所述配置水相溶液的步骤中，表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基溴化铵、十二烷基氯化铵、月桂酸钾、月脂酸钠中的一种或两种以上的混合物。

在另一优选的实施方式中，所述复合膜为纳滤膜时，在制备水相溶液步骤中，多元胺类单体的重量浓度为0.1wt％～1.0wt％，在配置有机相溶液中，酰氯单体的重量浓度为0.1wt％～1wt％；且水相溶液中的多元胺类单体与有机相溶液中的酰氯单体的质量比为1：1～10：1。

在另一优选的实施方式中，所述复合膜为纳滤膜时，在制备水相溶液步骤中，特定添加剂的重量浓度为5wt％～20wt％。

在另一优选的实施方式中，所述复合膜为反渗透膜时，在制备水相溶液步骤中，多元胺类单体的重量浓度为1.0wt％～2.5wt％，在配置有机相溶液中，酰氯单体的重量浓度为为0.1wt％～0.5wt％；且水相溶液中的多元胺类单体与有机相溶液中的酰氯单体的质量比为5：1～20：1。

在另一优选的实施方式中，所述复合膜为反渗透膜时，特定添加剂的重量浓度为1wt％～10wt％。

本发明还提供上述的高通量高脱盐率的复合膜制备方法所制备得到的复合膜。

本发明具有以下有益效果：

本发明的复合膜制备方法，通过在水相溶液中加入特定添加剂无机盐，来增大水相溶液的表面张力，进一步减小水相溶液中胺类单体的扩散系数，从而使得“反应－扩散”体系失稳，进而制得具有“图灵结构”的复合膜，使得所制备得到的复合膜同时具有高通量和高脱盐率的性能。本发明的制备方法只需在水相溶液中加入添加剂无机盐即可改变聚酰胺脱盐层的结构，成本低、操作简便、工艺简单，且易于工业化，可广泛应用和工业生产。

本发明制备所得的复合膜，亲水性较高，其膜通量与脱盐率均可以保持较高的水平。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的反渗透膜表面的sem图；

图2为本发明实施例1制备的反渗透膜截面的sem图。

具体实施方式

现参照说明书来阐述本发明的选定实施例，本领域技术人员根据本公开的本发明的实施例的下属说明仅是示例性的，并不是为了限制本发明的方案。

利用本发明复合膜制备方法制备反渗透膜，具体步骤如下：

配置水相溶液：向纯水中加入多元胺类物质、表面活性剂以及特定添加剂；其中多元胺类物质的重量浓度为1.0wt％～5.0wt％，表面活性剂的重量浓度为0.01wt％～1wt％；特定添加剂为无机盐，具体包括nacl、kcl、licl、kbr、ki、mgcl2、mgso4、na2so4、cacl2中一种或两种以上的混合物，特定添加剂的重量浓度为1wt％～10wt％。

配置有机相溶液：将重量浓度为0.1wt％～0.5wt％的多元酰氯单体加入到有机溶剂正己烷中混合均匀；且水相溶液中的多元胺类单体与有机相溶液中的酰氯单体的质量比为5：1～20：1。

制备复合反渗透膜：将多孔支撑层单面浸入水相溶液中或者单面涂覆水相溶液，然后除去多余的水相溶液，再将吸收有水相溶液的单面浸入有机相溶液中反应或者涂覆有机溶液，然后除去多余有机相溶液，烘干即可得到高通量高脱盐率的复合膜；其中多孔支撑层为通过相转化法在无纺布上生成的无纺布-聚砜支撑膜、无纺布-聚醚砜、无纺布-聚丙烯腈、无纺布-聚偏氟乙烯中的任意一种。

上述配置水相溶液的步骤中，多元胺类物质为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、n-(2-羟乙基)乙二胺、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、二乙烯三胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺、哌嗪、4-氨基甲基哌嗪中的一种或两种以上的混合物；表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基溴化铵、十二烷基氯化铵、月桂酸钾、月脂酸钠中的一种或两种以上的混合物。

上述配置有机相溶液的步骤中，多元酰氯单体为苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯、丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环己烷二酰氯中的一种或两种以上的混合物。

在另一改进的反渗透膜制备的实施例中，水相溶液中的特定添加剂包括kcl、nacl和cacl2中的至少一种；其中kcl的优选重量浓度为2wt％～6wt％，nacl的优选重量浓度为5wt％～10wt％，cacl2的优选重量浓度为3wt％～10wt％。

利用本发明的复合膜制备方法制备纳滤膜，主要步骤与反渗透膜的制备方法相同，具体区别在于水相溶液以及有机相溶液配制时各溶质的重量浓度有些微差异，具体如下：

配置水相溶液：向纯水中加入多元胺类物质、表面活性剂以及特定添加剂；其中多元胺类物质的重量浓度为0.1wt％～1.0wt％，表面活性剂的重量浓度为0.01wt％～0.5wt％；特定添加剂为无机盐，具体包括nacl、kcl、licl、kbr、ki、mgcl2、mgso4、na2so4、cacl2中一种或两种以上的混合物，特定添加剂的重量浓度为5wt％～20wt％。

配置有机相溶液：将重量浓度为0.1wt％～1wt％的多元酰氯单体加入到有机溶剂正己烷中混合均匀；且水相溶液中的多元胺类单体与有机相溶液中的酰氯单体的质量比为1：1～10：1。

制备复合纳滤膜：将多孔支撑层单面浸入水相溶液中或者单面涂覆水相溶液，然后除去多余的水相溶液，再将吸收有水相溶液的单面浸入有机相溶液中反应或者涂覆有机溶液，然后除去多余有机相溶液，烘干即可得到高通量高脱盐率的复合膜。

在制备纳滤膜的方法中，所使用的多元胺类物质、表面活性剂、多元酰氯单体以及多孔支撑层的种类均选自上述制备反渗透膜时所列的范围。

在另一改进的纳滤膜制备方法的实施例中，水相溶液中的特定添加剂包括kcl、nacl和cacl2中的至少一种；其中kcl的优选重量浓度为2wt％～6wt％，nacl的优选重量浓度为5wt％～10wt％，cacl2的优选重量浓度为3wt％～10wt％。

以下简要介绍本发明技术方案中通过添加无机盐实现高通量高脱盐率复合膜制备的原理：

通过在水相溶液中加入适量重量浓度的无机盐，可大大降低界面聚合反应的“活化剂”多元胺类单体的扩散系数，使得界面聚合反应的“反应－扩散”体系失稳，得到具有泡状或管状的“图灵结构”，从而获得高通量和高脱盐率的复合膜。添加无机盐对反渗透膜和纳滤膜的影响机理完全相同，区别仅在于纳滤膜的脱盐层比反渗透膜的脱盐层更薄且更疏松；因此为了保证纳滤膜制备过程中，无机盐增加水相溶液表面张力的效果，在制备纳滤膜时所加入的无机盐浓度会比制备反渗透膜时的无机盐浓度略高一点。故在制备纳滤膜时，无机盐的优选重量浓度为5wt％～20wt％；而在制备反渗透膜时，无机盐的优选浓度为1wt％～10wt％。

申请人经多次试验发现，不同无机盐对增加水相溶液表面张力的效果不同：

其一，水溶液的表面张力随所添加的无机盐的浓度增大而上升。

其二，相同浓度条件下，由不同元素组成的无机盐，其元素离子半径越大，则水合离子半径越小，则其水溶液的表面张力越大。元素周期表中，同主族的阳离子分别与相同阴离子组成的盐溶液的表面张力为按元素周期表从上至下的顺序依次增大；也即相同浓度时，盐溶液的表面张力为：kcl>nacl>licl。

其三，相同浓度条件下，元素周期表中同主族的阴离子与相同阳离子分别组成的盐溶液的表面张力为按元素周期表从上至下的顺序依次减小；也即相同浓度时，盐溶液的表面张力为：kcl>kbr>ki。

通过本法发明的制备方法，可大大降低界面聚合反应的“活化剂”水相单体的扩散系数，可使得界面聚合反应的“反应－扩散”体系失稳，得到具有泡状或管状的“图灵结构”，从而获得高通量和高脱盐率的复合膜。

经过申请人多次试验对比发现以下规律：

首先，当加入到水相溶液中的无机盐浓度太低时，所制备的复合膜上的图灵结构太少，不能达到显著提高复合膜膜通量的效果；当加入到水相溶液中的无机盐浓度太高时，会明显降低所制备的复合膜的脱盐率。

其次，在制备高通量高脱盐率的反渗透膜或纳滤膜时，无机盐优选采用kcl、nacl与cacl2中的至少一种。申请人发现这三种无机盐对提高水相溶液的表面张力、减小水相溶液中胺类单体的扩散系数最为有效；相比于其它几种无机盐，这三种无机盐在平衡复合膜的高通量和高脱盐率方面具有非常优秀的表现。

再次，申请人经过前期设计多组试验，发现这三种无机盐的重量浓度具有优选的范围，其中kcl的优选重量浓度为2wt％～6wt％，nacl的优选重量浓度为5wt％～10wt％，cacl2的优选重量浓度为3wt％～10wt％。当这三种无机盐采用上述的重量浓度范围时，既不会影响水相溶液单体和有机相溶液单体之间的反应，可以保证界面聚合反应的高效，同时保证了最终制备的复合膜具备高通量(膜通量大于75)和高脱盐率(脱盐率大于98％)。

以下从几个实施例和对比例来进一步阐述本发明的技术方案。

实施例1制备反渗透膜

准备多孔支撑层：将无纺布-聚砜基膜浸泡于纯水中24h后待用，无纺布-聚砜基膜为现有技术中的成品，无改进之处，故对其制备方法在此不进行赘述。

配置水相溶液：分别称取8g间苯二胺，0.1g十二烷基磺酸钠，10gnacl，再加纯水至总重量为200g，搅拌均匀后待用。

配置有机相溶液：称取199.6g正己烷倒入烧杯中，再称取0.4g均苯三甲酰氯加入，搅拌均匀后待用。

制备聚酰胺复合反渗透膜：将配置好的水相溶液和有机相溶液分别倾倒于玻璃皿中，将无纺布-聚砜膜固定于模具上，单面接触水相溶液20-40s，取出除去表面多余的水相溶液，沥干；再将附着有水相溶液的一面与有机相溶液接触，发生界面聚合反应10-15s，随后取出沥干30-40s，放入烘箱中热处理60-80℃5-6min，随后取出浸泡于纯水中待测。

对所得的复合反渗透膜进行扫描电子显微镜(sem)分析，如附图1所示，可观察到反渗透膜表面有明显的泡沫状结构，且在三维空间中均匀分布，即“图灵结构”。对反渗透膜横截面进行扫描电子显微镜(sem)分析，如附图2所示，可观察到其有明显的空腔结构，即是“图灵结构”所造成的局部活化和侧向抑制的效果。

实施例2制备反渗透膜

准备多孔支撑层：与实施例1相同。

配置水相溶液：分别称取8g间苯二胺，0.1g十二烷基磺酸钠，20gmgcl2，再加纯水至总重量为200g，搅拌均匀后待用。

有机相溶液和聚酰胺复合反渗透膜制备同实施例1。

实施例3制备反渗透膜

准备多孔支撑层：与实施例1相同。

配置水相溶液：分别称取10g间苯二胺，2g十二烷基磺酸钠，20gcacl2，再加纯水至总重量为200g，搅拌均匀后待用。

有机相溶液和聚酰胺复合反渗透膜制备同实施例1。

实施例4制备反渗透膜

准备多孔支撑层：与实施例1相同。

配置水相溶液：分别称取4g间苯二胺，0.05g月桂酸钾，2gkcl，再加纯水至总重量为200g，搅拌均匀后待用。

有机相溶液和聚酰胺复合反渗透膜制备同实施例1。

对比例1制备反渗透膜

准备多孔支撑层：与实施例1相同。

配置水相溶液：分别称取8g间苯二胺，0.1g十二烷基磺酸钠，再加纯水至总重量为200g，搅拌均匀后待用。

有机相溶液和聚酰胺复合膜制备同实施例1。

对上述实施例1-2及对比例1所制备的聚酰胺复合反渗透膜进行反渗透性能测试，测试条件为：原液为1500ppm的nacl溶液，测试压力为150psi。所得三个反渗透膜的反渗透通量和脱盐率如下表1所示：

表1实施例1-2和对比例1的反渗透膜性能测试结果

由表1数据可见，本实施例1和实施例2的反渗透膜的膜通量显著大于对比例1的渗透膜，同时实施例1和2的反渗透膜的脱盐率与对比例1相比基本持平，并未出现脱盐率的明显下降。这说明本发明的复合反渗透膜制备方法，通过在水相溶液中加入无机盐来打破界面聚合的“反应－扩散”体系，所得复合反渗透膜与传统方法制备的反渗透膜相比，其通量可提高一倍；同时脱盐率无下降。

将实施例1实施例2的数据进行对比，可知随着添加的无机盐的浓度增加，所制备的反渗透膜的膜通量更高而脱盐率几乎无下降。这是由于无机盐浓度增加，水相溶液的表面张力增加的更多，水相胺类单体的扩散系数也减小更多，因此出现更为密集的图灵结构，从而获得更高水通量并保持高脱盐率。

实施例5制备纳滤膜

配置水相溶液：分别称取4g哌嗪，0.06g十二烷基硫酸钠，10gcacl2，再加纯水至总质量为200g，搅拌均匀后待用。

配置有机相溶液：称取199.6g正己烷倒入烧杯中，再称取0.4g均苯三甲酰氯加入，搅拌均匀后待用。

制备聚酰胺复合纳滤膜：将配置好的水相溶液和有机相溶液分别倾倒于玻璃皿中，将无纺布-聚砜膜固定于模具上，单面在水相溶液中浸泡15-20s，取出除去表面多余溶液，沥干，单面接触有机相溶液界面聚合反应10-15s，随后取出沥干30s，放入烘箱中60-80℃热处理3-4min，随后取出浸泡于纯水中待测。

实施例6制备纳滤膜

配置水相溶液：分别称取4g哌嗪，0.06g十二烷基硫酸钠，20gmgso4，再加纯水至总质量为200g，搅拌均匀后待用。

有机相溶液和聚酰胺复合膜制备步骤同实施例5。

实施例7制备纳滤膜

配置水相溶液：分别称取6g哌嗪，1g十二烷基磺酸钠，40glicl，再加纯水至总质量为200g，搅拌均匀后待用。

有机相溶液和聚酰胺复合膜制备步骤同实施例5。

实施例8制备纳滤膜

配置水相溶液：分别称取0.2g哌嗪，0.05g月脂酸钠，10gna2so4，再加纯水至总质量为200g，搅拌均匀后待用。

有机相溶液和聚酰胺复合膜制备步骤同实施例5。

对比例2制备纳滤膜

配置水相溶液：分别称取4g哌嗪，0.06g十二烷基硫酸钠，再加纯水至总质量为200g，搅拌均匀后待用。

有机相溶液和聚酰胺复合膜制备同实施例5。

对实施例5-6及对比例2所得聚酰胺复合纳滤膜进行纳滤性能测试，测试条件为：原液为2000ppm的mgso4溶液，测试压力为70psi。所得三个纳滤膜的膜通量和脱盐率如下表2所示：

表2实施例5-6和对比例2所制备的纳滤膜的性能检测结果

本实施例5和实施例6的纳滤膜的膜通量显著大于对比例2，同时实施例5和6的纳滤膜的脱盐率与对比例2相比基本持平，并未出现脱盐率的明显下降。这说明本发明的复合纳滤膜制备方法，通过在水相溶液中加入无机盐来打破界面聚合的“反应－扩散”体系，同样可以获得具有“图灵结构”的复合纳滤膜，所得复合反渗透膜与传统方法制备的反渗透膜相比，其通量可提高一倍；同时脱盐率无下降。

对比实施例5和实施例6的数据可知，制备纳滤膜时，随着添加的无机盐的浓度增加，所制备的反渗透膜的膜通量更高而脱盐率几乎无下降。本制备方法简便，成本较低，易于工业化应用。

最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本申请的技术方案而非对其保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本申请进行了详细的说明，所述领域的普通技术人员应当理解：本领域技术人员阅读本申请后依然可对申请的具体实施方式进行种种变更、修改或等同替换，但以上变更、修改或等同替换，均在本申请的待授权或待批准之权利要求保护范围之内。