本发明属于纳米纤维素技术领域，具体涉及一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
抗生素是在低浓度下就能选择性地抑制某些生物生命活动的微生物次级代谢产物，及其化学半合成或全合成的衍生物。抗生素对病原微生物具有抑制或杀灭作用，是防治感染性疾病的重要药物。抗生素类药物存在已经有很长时间，人们广泛使用抗生素类药物并不断研究新的分析技术，直到20世纪90年代中期，抗生素在生态环境中的大量存在才开始成为人们关注的焦点。人类向环境中排放的大量抗生素会给海洋和陆地上的各种生物带来潜在的危害，因为即使较低浓度的抗生素也会影响细菌的数量。据不完全统计，我们每年抗生素原料生产量超过21万吨，其中有9.7万吨(占年总产量的46.1％)用于畜牧养殖业。此外，我国目前使用和销售量列在前15位的药品中有10种是抗菌类药物，医院抗生素的使用率在67-82％。然而，在治疗人类和畜禽疾病以及促进畜禽生长的过程中，85％以上的抗生素以原药或代谢产物的形式被排出体外，最终进入生态环境，迫切需要发展抗生素高效低成本处理技术。
传统的去除抗生素方法有活性污泥生物处理法、氯化法、高级氧化法、电化学处理法、膜分离法和吸附法。相比其他技术，吸附法技术成熟、成本低廉、操作简单，因此吸附法在目前被广泛应用并被作为一种高效去除水中抗生素的技术。但现有吸附剂存在吸附对象单一，吸附效果不佳的问题。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法和应用，可有效解决现有技术中存在的吸附对象单一，吸附效果不佳的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种改性纳米纤维素吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
将湿竹浆悬浮于蒸馏水中超微粉碎，然后再进行高速离心，浓缩，制得纳米纤维素浓度为1-5wt％的纳米纤维素溶液；
将改性剂和纳米纤维素溶液混合，然后加入氢氧化钠，室温搅拌反应0.5～24h，反应完全后，离心，得固体，对固体进行洗涤，再加蒸馏水分散至固体浓度为0.5-2wt％，最后冷冻干燥，制得；其中改性剂为铁盐、铝盐和高锰酸钾中的至少一种。
上述过程中加氢氧化钠，可以直接加入氢氧化钠固体，也可以是氢氧化钠溶液，对溶液的浓度无要求，其目的是参与反应，得到沉淀物，其加入量以使原料完全形成沉淀为准。
加蒸馏水对所得固体进行分散，使得固体浓度为0.5-2wt％，当固体浓度低于0.5wt％时，制得的改性纳米纤维素吸附剂不成形，容易碎，当固体浓度高于2wt％时，所得的改性纳米纤维素吸附剂比较密实，孔隙度降低，比表面积减少，不利于后续负载和吸附，且耗材多，不经济。
进一步地，将湿竹浆悬浮于蒸馏水中，置于超微粉碎机中在1500r/min条件下进行粉碎，先将上下盘之间的间隙设置为零位，此时盘开始摩擦，竹浆悬浮液在零位通过粉碎机30次后，然后在-50和-100μm位置分别通过15和5次，然后在10000r/min条件下离心10min，最后浓缩，制得纳米纤维素浓度为1-5wt％的纳米纤维素溶液。
进一步地，纳米纤维素溶液中纳米纤维素浓度为4.5wt％。
进一步地，铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
进一步地，铁盐为氯化铁。
进一步地，改性剂和纳米纤维素溶液的质量比为0.5-4:1。
进一步地，改性剂和纳米纤维素溶液的质量比为2.5:1。
进一步地，加蒸馏水分散至固体浓度为1wt％。
上述制得的改性纳米纤维素吸附剂在去除废水中磷或抗生素中的应用。
进一步地，抗生素为四环素、金霉素或土霉素。
本发明提供的改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
本发明以湿竹浆为原料制备吸附剂，湿竹浆是在制作过程中就把木质素用化学方法脱除，结构更松散，将其用于制备纳米纤维素能耗就会更低，流程更短，且制得的吸附剂可有效去除废水中的磷、铬或抗生素。
改性纳米纤维素吸附剂fe(oh)3@cnfs对四环素、金霉素或土霉素的吸附速率主要受化学吸附机理的控制，fe(oh)3@cnfs与四环素、金霉素或土霉素之间有电子转移或存在共用电子。
改性纳米纤维素吸附剂在吸附过程中羟基等基团也参与了吸附反应，xps分析结果表明改性后fe在cnfs表面主要以fe(oh)3的形式存在。
具体实施方式
实施例1
一种改性纳米纤维素吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
将32g湿竹浆悬浮于4000ml蒸馏水中，超微粉碎，置于超微粉碎机中在1500r/min条件下进行粉碎，先将上下盘之间的间隙设置为零位，此时盘开始摩擦，竹浆悬浮液在零位通过粉碎机30次后，然后在-50和-100μm位置分别通过15和5次，然后在10000r/min条件下离心10min，最后浓缩，制得纳米纤维素浓度为4.5wt％的纳米纤维素溶液(纳米纤维素用cnfs表示)；
以fe(oh)3和cnfs的质量比为1.5:1向cnfs溶液中加入fecl3溶液与naoh溶液，控制溶液中cnfs浓度控制为3.33g/l，室温下搅拌反应0.5h，然后离心，去除上清液，得固体，用蒸馏水分散固体至浓度为1wt％，然后用液氮冷冻干燥，制得。
对照组(未改性的纳米纤维素)：将32g湿竹浆悬浮于4000ml蒸馏水中，超微粉碎，置于超微粉碎机中在1500r/min条件下进行粉碎，先将上下盘之间的间隙设置为零位，此时盘开始摩擦，竹浆悬浮液在零位通过粉碎机30次后，然后在-50和-100μm位置分别通过15和5次，然后在10000r/min条件下离心10min，浓缩，制得纳米纤维素浓度为4.5wt％的纳米纤维素溶液，然后用液氮冷冻干燥，制得。
分别量取100mlph值为4.0、7.0、10.0的2mg/l模拟含磷废水于250ml锥形瓶中，向其中分别投加上述制得的改性纳米纤维素吸附剂和未改性的纳米纤维素50mg后，置于25℃恒温振荡箱中，在150rpm下振荡24h，将溶液用0.45μm聚醚砜过滤头进行过滤，测定吸附前后溶液中的磷含量。每组实验做三次平行。
由结果可知，改性纳米纤维素吸附剂对磷吸附量明显增加，在ph值为4、7、10时分别为13.71mg/g，10.02mg/g和7.77mg/g，分别为未改性的纳米纤维素在相同条件下吸附量的124.6倍、83.5倍、70.6倍。
对上述吸附磷后进行解吸再生处理，结果表明：在0.5mnaoh浓度中，改性纳米纤维素吸附剂2h可解吸出80％以上的磷，经10次解吸再生处理后，再生改性纳米纤维素吸附剂对磷的吸附量仍为80％左右，且吸附10h都能解吸90％以上的磷，可实现至少10次以上的重复利用。说明本发明提供的改性纳米纤维素吸附剂再生性能好，可以实现磷的回收利用。
实施例2
一种改性纳米纤维素吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
将32g湿竹浆悬浮于4000ml蒸馏水中，超微粉碎，置于超微粉碎机中在1500r/min条件下进行粉碎，先将上下盘之间的间隙设置为零位，此时盘开始摩擦，竹浆悬浮液在零位通过粉碎机30次后，然后在-50和-100μm位置分别通过15和5次，然后在10000r/min条件下离心10min，最后浓缩，制得纳米纤维素浓度为4.5wt％的纳米纤维素溶液(纳米纤维素用cnfs表示)；
分别用氯化铁、氯化铝和高锰酸钾对cnfs进行改性，具体为：分别将氯化铁、氯化铝、高锰酸钾与cnfs悬浮液按质量比1:1混匀，同时缓慢加入氢氧化钠溶液，反应完全后用蒸馏水洗去多余的离子，将产物用冷冻干燥仪(lab-1a-50e，china)冷冻干燥48h后储存于室温下，制得不同吸附剂，分别记为fe(oh)3@cnfs、al(oh)3@cnfs和mno2@cnfs。
将上述制得的fe(oh)3@cnfs、al(oh)3@cnfs和mno2@cnfs用来吸附废水中的四环素、金霉素、土霉素，具体操作如下：
向250ml锥形瓶中加入50mg吸附剂，然后分别加入100ml10mg/l四环素、10mg/l金霉素和10mg/l土霉素废水，调节溶液ph值为7，然后置于25℃恒温振荡箱中于150r/min调节下避光振荡吸附24h，静置，用50ml注射器取上清液，然后用0.45聚醚砜过滤头对上清液进行过滤，将得到的滤液使用紫外-可见分光光度计分别在275nm、227nm、275nm下测定吸附后四环素、金霉素、土霉素溶液的浓度。为每一批实验设置空白对照样品(不含吸附剂)，以减少吸附过程中的四环素、金霉素和土霉素的损失，每组实验三个平行。
测定结果：fe(oh)3@cnfs对四环素、金霉素、土霉素的吸附容量分别为：17.07mg/g、17.96mg/g、17.61mg/g；mno2@cnfs对四环素、金霉素、土霉素的吸附容量分别为：2.62mg/g、0.57mg/g、4.07mg/g；al(oh)3@cnfs对四环素、金霉素、土霉素的吸附容量分别为：5.10mg/g、9.30mg/g、4.82mg/g；高锰酸钾改性cnfs对四环素、金霉素、土霉素的吸附容量分别为：2.62mg/g、0.57mg/g、4.07mg/g。而未改性的纳米纤维素对四环素、金霉素、土霉素几乎都没有吸附效果。
由上述结果可知，fe(oh)3@cnfs对四环素、金霉素、土霉素的吸附效果远远大于mno2@cnfs和al(oh)3@cnfs，高锰酸钾改性cnfs对四环素、金霉素、土霉素的吸附效果为：土霉素>四环素>金霉素，氯化铝改性cnfs对四环素、金霉素、土霉素的吸附效果为：金霉素>四环素>土霉素。
实施例3
一种改性纳米纤维素吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
将32g湿竹浆悬浮于4000ml蒸馏水中，超微粉碎，置于超微粉碎机中在1500r/min条件下进行粉碎，先将上下盘之间的间隙设置为零位，此时盘开始摩擦，竹浆悬浮液在零位通过粉碎机30次后，然后在-50和-100μm位置分别通过15和5次，然后在10000r/min条件下离心10min，最后浓缩，制得纳米纤维素浓度为4.5wt％的纳米纤维素溶液(纳米纤维素用cnfs表示)；
分别用氯化铁、硝酸铁和硫酸铁对cnfs进行改性，具体为：分别将氯化铁、硝酸铁和硫酸铁与cnfs悬浮液按质量比为1:1混匀，同时缓慢加入氢氧化钠溶液，反应完全后用蒸馏水洗去多余的离子，将产物用冷冻干燥仪(lab-1a-50e，china)冷冻干燥48h后储存于室温下得到不同的吸附剂，采用氯化铁改性的吸附剂记为吸附剂1，采用硝酸铁改性的吸附剂记为吸附剂2，采用硫酸铁改性的吸附剂记为吸附剂3。
将上述制得的吸附剂用来吸附废水中的四环素、金霉素、土霉素，具体操作如下：
向250ml锥形瓶中加入50mg吸附剂，然后分别加入100ml10mg/l四环素、10mg/l金霉素和10mg/l土霉素废水，调节溶液ph值为7，然后置于25℃恒温振荡箱中于150r/min调节下避光振荡吸附24h，静置，用50ml注射器取上清液，然后用0.45聚醚砜过滤头对上清液进行过滤，将得到的滤液使用紫外-可见分光光度计分别在275nm、227nm、275nm下测定吸附后四环素、金霉素、土霉素溶液的浓度。为每一批实验设置空白对照样品(不含吸附剂)，以减少吸附过程中的四环素、金霉素和土霉素的损失，每组实验三个平行。
测定结果：吸附剂1(氯化铁改性cnfs)对四环素、金霉素、土霉素的吸附容量分别为：16.81mg/g、16.90mg/g、17.91mg/g；吸附剂2(硝酸铁改性cnfs)对四环素、金霉素、土霉素的吸附容量分别为：16.32mg/g、13.93mg/g、18.16mg/g；吸附剂3(硫酸铁改性cnfs)对四环素、金霉素、土霉素的吸附容量分别为：15.60mg/g、0mg/g、15.89mg/g。
由上述结果可知，经过不同铁盐改性所得的fe(oh)3@cnfs对三种抗生素的吸附效果不同。其中氯化铁改性纳米纤维素对三种抗生素的吸附效果最好，其次是硝酸铁改性纳米纤维素和硫酸铁改性纳米纤维素，且硫酸铁改性纳米纤维素对金霉素没有吸附效果。
实施例4
一种改性纳米纤维素吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
将32g湿竹浆悬浮于4000ml蒸馏水中，超微粉碎，置于超微粉碎机中在1500r/min条件下进行粉碎，先将上下盘之间的间隙设置为零位，此时盘开始摩擦，竹浆悬浮液在零位通过粉碎机30次后，然后在-50和-100μm位置分别通过15和5次，然后在10000r/min条件下离心10min，最后浓缩，制得纳米纤维素浓度为4.5wt％的纳米纤维素溶液(纳米纤维素用cnfs表示)；
按照fe(oh)3和cnfs的质量比为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1的比例在纳米纤维素溶液中加入三氯化铁和氢氧化钠溶液，在室温下搅拌24h，停止搅拌后将溶液离心并洗涤，所得的固体加水分散至1wt％后用液氮冷冻。将产物用冷冻干燥仪(lab-1a-50e，china)冷冻干燥48h后储存于室温下。冷冻干燥好的吸附剂用来去除四环素、金霉素、土霉素废水，具体操作如下：
在250ml锥形瓶中分别加入50mg不同fe(oh)3和cnfs质量比(0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1)制得的吸附剂和100ml四环素、金霉素、土霉素废水，调节溶液ph值为7，然后置于25℃恒温振荡箱中于150r/min调节下避光振荡吸附24h，静置，用50ml注射器取上清液，然后用0.45聚醚砜过滤头对上清液进行过滤，将得到的滤液使用紫外-可见分光光度计分别在275nm、227nm、275nm下测定吸附后四环素、金霉素、土霉素溶液的浓度，测定结果见表1。为每一批实验设置空白对照样品(不含吸附剂)，以减少吸附过程中的四环素、金霉素和土霉素的损失，每组实验三个平行。
表1不同fe(oh)3和cnfs的质量比对抗生素吸附容量(mg/g)的影响
由结果可知，当fe(oh)3和cnfs的质量比为2.5:1时，所得的吸附剂对四环素、金霉素和土霉素的吸附效果最佳。
实施例5
将实施例4中所得的最佳吸附剂作为本实施例5的吸附剂，研究不同ph条件对吸附剂吸附四环素、金霉素和土霉素的影响，具体操作如下：
在250ml锥形瓶中分别加入50mg吸附剂和100ml浓度为10mg/l的四环素、金霉素、土霉素废水，使用1mol/l氢氧化钠溶液和盐酸调节废水初始ph值至3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，然后置于25℃恒温振荡箱中于150r/min调节下避光振荡吸附24h，静置，用50ml注射器取上清液，然后用0.45聚醚砜过滤头对上清液进行过滤，将得到的滤液使用紫外-可见分光光度计分别在275nm、227nm、275nm下测定吸附后四环素、金霉素、土霉素溶液的浓度，测定结果见表2。为每一批实验设置空白对照样品(不含吸附剂)，以减少吸附过程中的四环素、金霉素和土霉素的损失，每组实验三个平行。
表2不同ph条件下fe(oh)3@cnfs对抗生素吸附容量(mg/g)的影响
由结果可知，fe(oh)3@cnfs吸附剂对土霉素的吸附容量随着ph值的增加呈现先上升后下降的趋势，这是由于在不同ph值下，土霉素的电性和fe(oh)3@cnfs表面电荷共同作用的结果。在ph值等于4时，fe(oh)3@cnfs对土霉素的吸附容量最大，为18.76mg/g。
实施例6
将实施例4中所得的最佳吸附剂作为本实施例6的吸附剂，研究不同吸附时间对吸附剂吸附四环素、金霉素和土霉素的影响，具体操作如下：
在250ml锥形瓶中分别加入50mg吸附剂和100ml浓度为10mg/l的四环素、金霉素、土霉素废水，使用1mol/l氢氧化钠溶液和盐酸调节废水初始ph值至4，然后置于25℃恒温振荡箱中于150r/min调节下避光振荡吸附5min、10min、15min、30min、45min、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h，静置，用50ml注射器取上清液，然后用0.45聚醚砜过滤头对上清液进行过滤，将得到的滤液使用紫外-可见分光光度计分别在275nm、227nm、275nm下测定吸附后四环素、金霉素、土霉素溶液的浓度，测定结果见表3。为每一批实验设置空白对照样品(不含吸附剂)，以减少吸附过程中的四环素、金霉素和土霉素的损失，每组实验三个平行。
表3不同吸附时间条件下fe(oh)3@cnfs对抗生素吸附容量(mg/g)的影响
由结果可知，在吸附开始的120min内，fe(oh)3@cnfs对四环素、金霉素、土霉素分子的吸附速率较快，吸附量增大显著。120min后，随着时间的延长，吸附剂和吸附质分子之间的相互排斥且位阻效应逐渐增强，吸附剂表面剩余的空位点很难被占据，使得吸附趋势变缓，最终720min后逐渐达到吸附平衡状态，1440min后吸附达到稳定状态，且继续增加吸附时间并未出现吸附质溢出现象。fe(oh)3@cnfs对四环素的去除率可达到94％，最大的吸附容量可达到19.65mg/g。fe(oh)3@cnfs对金霉素去除率可达到98％，最大吸附量为19.58mg/g。fe(oh)3@cnfs对土霉素去除率可达到92％，最大吸附量为19.36mg/g。综合考虑，采用时间为1440min时对四环素、金霉素、土霉素进行吸附去除研究。
实施例7
将实施例4中所得的最佳吸附剂作为本实施例7的吸附剂，研究不同吸附剂投加量对吸附四环素、金霉素和土霉素的影响，具体操作如下：
在250ml锥形瓶中分别加入10mg、25mg、50mg、75mg、100mg、150mg和200mg吸附剂和100ml浓度为10mg/l的四环素、金霉素、土霉素废水，使用1mol/l氢氧化钠溶液和盐酸调节废水初始ph值至4，然后置于25℃恒温振荡箱中于150r/min调节下避光振荡24h，静置，用50ml注射器取上清液，然后用0.45聚醚砜过滤头对上清液进行过滤，将得到的滤液使用紫外-可见分光光度计分别在275nm、227nm、275nm下测定吸附后四环素、金霉素、土霉素溶液的浓度，测定结果见表4。为每一批实验设置空白对照样品(不含吸附剂)，以减少吸附过程中的四环素、金霉素和土霉素的损失，每组实验三个平行。
表4不同吸附剂投加量条件下fe(oh)3@cnfs对抗生素吸附容量(mg/g)的影响
由结果可知，当吸附剂投加量为50mg时，对四环素、金霉素和土霉素的吸附效果最佳。
实施例8
将实施例4中所得的最佳吸附剂作为本实施例8的吸附剂，研究不同初始浓度对吸附四环素、金霉素和土霉素的影响，具体操作如下：
分别配制初始浓度为4mg/l，10mg/l，25mg/l，40mg/l，50mg/l，100mg/l，150mg/l，200mg/l，250mg/l，300mg/l，400mg/l，500mg/l的模拟四环素、金霉素、土霉素废水。将50mgfe(oh)3@cnfs和100ml不同浓度的四环素、金霉素、土霉素废水投加到250ml锥形瓶中，使用1mol/l氢氧化钠溶液和盐酸调节废水初始ph值至4，然后置于25℃恒温振荡箱中于150r/min调节下避光振荡24h，静置，用50ml注射器取上清液，然后用0.45聚醚砜过滤头对上清液进行过滤，将得到的滤液使用紫外-可见分光光度计分别在275nm、227nm、275nm下测定吸附后四环素、金霉素、土霉素溶液的浓度，测定结果见表5。为每一批实验设置空白对照样品(不含吸附剂)，以减少吸附过程中的四环素、金霉素和土霉素的损失，每组实验三个平行。
表5不同初始浓度条件下fe(oh)3@cnfs对抗生素吸附容量(mg/g)的影响
有结果可知，fe(oh)3@cnfs对四环素、金霉素、土霉素的吸附量随着溶液浓度的增加而增大，当溶液的初始浓度从4mg/l增加到500mg/l时，fe(oh)3@cnfs对四环素的吸附量从6.97mg/g增加到138.30mg/g；对金霉素的吸附量从7.99mg/g增加到183.96mg/g；对土霉素的吸附量从6.71mg/g增加到155.81mg/g。
实施例9
将实施例4中所得的最佳吸附剂作为本实施例9的吸附剂，研究不同温度对吸附四环素、金霉素和土霉素的影响，具体操作如下：
在250ml锥形瓶中分别加入10mg、25mg、50mg、75mg、100mg、150mg和200mg吸附剂和100ml浓度为10mg/l的四环素、金霉素、土霉素废水，使用1mol/l氢氧化钠溶液和盐酸调节废水初始ph值至4，然后置于10℃、15℃、25℃、35℃、45℃恒温振荡箱中于150r/min调节下避光振荡24h，静置，用50ml注射器取上清液，然后用0.45聚醚砜过滤头对上清液进行过滤，将得到的滤液使用紫外-可见分光光度计分别在275nm、227nm、275nm下测定吸附后四环素、金霉素、土霉素溶液的浓度，测定结果见表6。为每一批实验设置空白对照样品(不含吸附剂)，以减少吸附过程中的四环素、金霉素和土霉素的损失，每组实验三个平行。
表6不同温度条件下fe(oh)3@cnfs对抗生素吸附容量(mg/g)的影响
由结果可知，随着温度的升高，fe(oh)3@cnfs的吸附容量也逐渐增加，当温度升高至35℃时，fe(oh)3@cnfs对四环素的吸附容量由161.82mg/g增加至283.29mg/g；对金霉素的吸附容量由169.61mg/g增加至233.74mg/g；对土霉素的吸附容量由173.51mg/g增加至444.69mg/g。
实施例10
将实施例4中所得的最佳吸附剂作为本实施例10的吸附剂，研究不同共存离子对吸附四环素、金霉素和土霉素的影响，具体操作如下：
在250ml锥形瓶中分别加入10mg、25mg、50mg、75mg、100mg、150mg和200mg吸附剂和100ml浓度为10mg/l的四环素、金霉素、土霉素废水，然后再分别加入一定量的氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、氯化铵，使溶液中cl-、so42-、co32-、nh4+浓度分别为1mm和10mm，调节溶液ph为4，然后置于25℃恒温振荡箱中于150r/min调节下避光振荡24h，静置，用50ml注射器取上清液，然后用0.45聚醚砜过滤头对上清液进行过滤，将得到的滤液使用紫外-可见分光光度计分别在275nm、227nm、275nm下测定吸附后四环素、金霉素、土霉素溶液的浓度，测定结果见表1。为每一批实验设置空白对照样品(不含吸附剂)，以减少吸附过程中的四环素、金霉素和土霉素的损失，每组实验三个平行。
表7不同共存离子条件下fe(oh)3@cnfs对抗生素吸附容量(mg/g)的影响
由结果可知，cl-、co32-、so42-的存在对fe(oh)3@cnfs吸附四环素、金霉素、土霉素几乎没有影响。