一种复合光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种复合光催化材料的制备方法和应用。

背景技术：

光催化水分解制氢需借助半导体光催化材料，将太阳能转化为清洁能源氢能，其是从根源上解决能源危机和环境污染的理想途径。光催化水分解制氢包含两个半反应，即产氢和产氧。其中产氧半反应涉及四电子过程，反应能垒较高和反应速率较慢，是光催化水分解制氢过程的速控步。因此，设计和制备高效光催化产氧复合光催化材料是实现光催化产氢的关键所在。

石墨化氮化碳片层材料具有制备过程简单﹑成本较低﹑稳定性好﹑能带结构匹配等优点，是较为理想的可见光催化材料。然而，单一组分氮化碳材料存在可见光响应范围较窄和电子空穴复合较快等缺点，其光催化产氧活性较差。通过添加产氧助/共催化剂，可以大大提高其光催化产氧性能。过渡金属氧化物因其制备简单，成本低廉，可见光吸收较强和助/共催化性能优异，因此在设计和制备高效氮化碳基复合光催化产氧材料中引起极大关注。近年来，设计和开发的系列wox/g-c3n4，coox/g-c3n4，nio/g-c3n4，feox/g-c3n4复合光催化材料具有较高的光催化产氧性能。然而，这些过渡金属氧化物/氮化碳异质结界面因存在较大载流子迁移阻抗，可见光吸收性能依然较低等缺点，大大制约了其光催化产氧中的应用。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合光催化材料及其制备方法和应用，制得的氧化铁/石墨烯/氮化碳复合光催化材料的电子空穴分离效率和可见光吸收性能得到显著提升，从而能够表现出较高的光催化水分解产氧性能。

为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

a)热处理尿素制备氮化碳：密封条件下，热解尿素，得氮化碳粉末材料，冷却后备用；

b)fe-mof材料的制备：在有机溶剂中加入有机酸和铁盐，密封，经溶剂热处理，得fe-mof材料；

c)fe-mof/氮化碳复合材料的制备：取步骤a)制得的氮化碳材料和步骤b)制得的fe-mof材料，分散于醇溶剂中，搅拌至醇挥发，得fe-mof/氮化碳复合材料；

d)对fe-mof/氮化碳复合材料进行热处理：将步骤c)制得的fe-mof/氮化碳复合材料在惰性气氛中进行热处理，冷却，得所述复合光催化材料。

作为上述方案的进一步改进，所述有机酸选自对苯二甲酸、均苯三甲酸或咪唑二羧酸中的一种。

作为上述方案的进一步改进，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的至少一种。

作为上述方案的进一步改进，所述铁盐和有机酸的质量比为(1-3):1。

作为上述方案的进一步改进，步骤b)中的溶剂热处理时的温度为90-150℃，处理时长为12-24h，所述有机溶剂包括dmf溶剂。

作为上述方案的进一步改进，步骤c)中所述fe-mof材料和所述氮化碳材料的质量比为1:(1-6)。

作为上述方案的进一步改进，步骤d)中惰性气氛的气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。

作为上述方案的进一步改进，步骤d)中热处理的升温速率为2-5℃/min，加热温度为400-600℃，加热时长为2-5h。

一种复合光催化材料，是根据如上所述的制备方法制得。

上述复合光催化材料在光催化水分解产氧中的应用。

本发明的有益效果：本发明提出一种复合光催化材料及其制备方法和应用，通过在惰性气氛中加热碳化处理过渡金属-mof和石墨化氮化碳复合材料，原位构建氧化铁/石墨烯/氮化碳三元异质结界面，利用高温碳化mof得到的超高导电性的石墨烯作为界面载流子高速输运通道，大大提高了载流子分离效率。通过本发明制备的复合光催化材料，其电子空穴分离效率和可见光吸收性能均得到显著提升，因此表现出较高光催化水分解产氧性能，为推进光催化水分解制氢规模化应用奠定了坚实的基础。

附图说明

图1为实施例1、对比例1和实施例3分别所得的不同催化材料的光催化产氧活性评价，其中，a：氮化碳；b：氧化铁/石墨烯/氮化碳；c：氧化铁/氮化碳。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。

实施例1

氮化碳材料的制备

称取100g尿素于坩埚中，盖盖密封，然后放入马弗炉中，2℃/min升温到550℃，恒温处理4h，冷却后取出，得到氮化碳粉末材料。

实施例2

fe-mof材料的制备

称取0.83g对苯二甲酸和2.65g氯化铁分散于60mldmf溶剂中，置于聚四氟乙烯罐中，加盖密封，然后放入110℃烘箱中，溶剂热处理12h，冷却后过滤得到fe-mof材料。

实施例3

氧化铁/石墨烯/氮化碳复合光催化材料的制备

称取800mg经实施例1制得的氮化碳材料和200mg经实施例2制得的fe-mof材料，并分散于乙醇溶剂中，充分搅拌挥发乙醇溶剂，得fe-mof/氮化碳复合材料。然后将fe-mof/氮化碳复合材料放入石英舟中，将石英舟置于管式炉中，通入氩气，以2℃/min升温至500℃，恒温处理4h，自然冷却后，得到氧化铁/石墨烯/氮化碳复合光催化材料。

对比例1

氧化铁/氮化碳复合光催化材料的制备

称取氮化碳材料800mg和200mgfe-mof材料分散于乙醇溶剂中，充分搅拌挥发乙醇溶剂，得到fe-mof/氮化碳复合材料。然后将次复合材料放入石英舟中，将石英舟放入管式炉中，通入空气，2℃/min升温至500℃，恒温处理4h，自然冷却后，得到氧化铁/氮化碳复合光催化材料。

实施例4

氧化铁/石墨烯/氮化碳复合光催化材料的光催化产氧活性评价

分别称取100mg光催化材料样品(实施例1所得的氮化碳粉末材料、实施例3所得的氧化铁/石墨烯/氮化碳复合光催化材料、对比例1所得的氧化铁/氮化碳复合光催化材料)，并分别置于光催化反应器中，量取100ml高纯水和1.7g硝酸银于光催化反应器中，冷凝恒温8℃，抽真空除气30min。然后利用300w氙灯光源光照，光源距离液面15cm，加400nm滤光片滤掉紫外部分。反应每间隔1h，色谱自动在线取样进行分析，产o2量采取外标法定量计算，产氧量采用μmol.g^-1表达，产氧速率采用μmol.g^-1.h^-1表达。

从图1可以看出，氮化碳光催化产氧活性较差，氧化铁/氮化碳复合光催化材料的活性稍高，为170μmol.g^-1.h^-1，氧化铁/石墨烯/氮化碳复合光催化材料为三元异质结结构，其活性最高，高达到474μmol.g^-1.h^-1，明显高于纯相氮化碳材料和氧化铁/氮化碳复合光催化材料的活性。

对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。