一种用于处理水中有机污染物的一体化类芬顿催化剂的制备方法及其产品与流程

本发明属于类芬顿催化剂技术领域，具体涉及一种用于处理水中有机污染物的一体化类芬顿催化剂的制备方法及其产品。

背景技术：

随着工业化的不断推进，水污染问题也日益突出。工业废水排放量巨大，其普遍的特性是：有机物含量高、毒性大、色度高、气味难闻、酸碱性强、成分复杂、难以被微生物降解。例如，印染废水、石油化工废水和电镀工业废水等。工业废水排放至江河湖泊中，污染水体，可能会导致水生动物的死亡；渗透到地下水中，会污染农作物；废水渗入土壤，造成土壤污染，影响植物和土壤中微生物的生长；有些工业废水还带有难闻的恶臭，污染空气；生活用水被污染，会严重危害身体健康。20世纪的“八大公害事件”中的“水俣事件”和“富山事件”就是由于工业废水污染造成的。所以，探索开发高效处理水中污染物的方法迫在眉睫。

近年来，uv/h2o2、光催化氧化、电化学氧化法等高级氧化处理工艺，在处理有毒有害废水方面得到了广泛的研究。其中，芬顿(fenton)氧化技术被广泛用于环境有机污染物的降解。芬顿氧化法具有高效、低消耗、无二次污染的特点，其主要原理为fe²⁺与h2o2作用产生氧化能力仅次于氟的羟基自由基(·oh)，把有机物氧化降解为水和二氧化碳等无机小分子。羟基自由基不仅氧化性强，而且无选择性，因此该体系特别适合处理高浓度、毒性大、难降解的有机废水。传统的fenton氧化工艺虽然能够较好的处理染料废水，但是反应后溶液中会残留有大量的铁离子，带来了二次污染；同时传统的fenton反应过程中，过氧化氢的利用率低，因而处理成本居高不下。在应用中，传统的均相芬顿反应体系存在ph适应范围窄、催化剂难以分离反复利用且容易产生大量的含铁污泥的缺点。因此，近年来对非均相芬顿反应体系的研究受到了广泛关注，研究者们尝试使用各种载体固定fe离子形成类芬顿催化剂(如中国专利cn201610547687)，使固相催化剂与h2o2组成非均相体系，用于处理难降解或有毒有机污染物。在过去的几年中，人们对铁锰铈金铜钌钯等催化剂给予了高度关注。但纳米颗粒或纤维载体的催化剂无法适应大流量的水处理系统，使用金属基体一体化催化剂可以解决传质和催化剂回收等问题，工业放大容易，必定会给污水处理带来前所未有的美好前景。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种用于处理水中有机污染物的一体化类芬顿催化剂的制备方法及其产品和应用，该催化剂制备工艺简单、传热传质性能好、易于塑形，具有很好的工业前景。

本发明的技术方案之一，一种用于处理水中有机污染物的一体化类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)铝基材阳极氧化：将预处理后的铝基材置于阳极氧化液中阳极氧化后风干焙烧；

(2)将步骤(1)制备的阳极氧化铝置于去离子水中进行热水合作用，获得富含羟基的勃姆体，干燥焙烧得到γ-al2o3载体；

(3)活性组分负载：将步骤(2)制备的γ-al2o3载体置于金属离子溶液中浸渍进行活性组分负载，干燥，高温焙烧得一体化类芬顿催化剂。

阳极氧化时，载体放置方式为直接插在反应池中进行反应，负载金属时，载体竖直放置于盛有浸渍液的烧杯中，通过控制阳极氧化的时间、温度和电流密度使催化剂膜厚可控制在50-200μm各面，通过控制浸渍液的浓度和浸渍时间调整γ-al2o3载体上负载的活性物质含量。

优选的，步骤(1)所述铝基材预处理包括：分别用5-15wt％naoh溶液和10-20wt％hno3溶液对铝基材进行前处理4min和2min。

优选的，步骤(1)包括以下步骤，将预处理后的铝基材在15-25℃下置于电流密度为20-60a/m²，0.1-0.8mol/l草酸溶液中阳极氧化8-16h，风干后在350-550℃下焙烧1-3h。

优选的，步骤(2)包括以下步骤，将步骤(1)制备的阳极氧化铝置于30-95℃的去离子水中水合60-120min，常温下干燥12h，得富含羟基的勃姆体，在350-550℃下焙烧3-6小时，得到γ-al2o3载体；

更加优选的，水合温度80-95℃，水合时间为60-70min，焙烧温度为500℃，焙烧时间4h。

水合温度低于80℃时，水合反应速率低，勃姆体形成缓慢；温度达到80℃，60min后水合增重达到饱和，制备出的勃姆体晶型趋于稳定。

优选的，步骤(3)包括以下步骤，将步骤(2)制备的γ-al2o3载体依次浸渍于10-30℃的硝酸铁、硝酸铜或硝酸钯中的一种或两种溶液中4-24h，每完成一次浸渍，常温干燥6-12h后，置于350-550℃下焙烧3-6小时，然后进行下一溶液的浸渍，以此类推。

优选的，浸渍时间为11-24h，焙烧温度为500℃，焙烧时间4h。

优选的，所述硝酸铁溶液浓度为0.01-3mol/l；所述硝酸铜溶液浓度为0.01-5mol/l，ph值为2-3；所述硝酸钯溶液浓度为0.01-0.2g/l，ph值为2-3；

更加优选的，硝酸铁的浓度为0.05mol/l，硝酸铜的浓度为1.5mol/l，硝酸钯的浓度为0.12g/l；

铜和钯的负载过程中，由于溶液ph值的升高导致铜和钯的氢氧化物沉淀析出，覆盖在催化剂表面从而影响金属的负载，也会引起所制备的催化剂活性降低，因此需要控制ph使整个负载过程不要出现氢氧化物沉积。

优选的，所述γ-al2o3载体在硝酸钯溶液中浸渍后所得的载体经焙烧后用硼氢化钠或氢气还原。

优选的，所述铝基材为铝网或铝板；

催化剂结构由铝基材的结构决定的，使用铝网制备催化剂的话所制得的催化剂就是网状的，使用铝板制备催化剂的话所制得的催化剂就是板状的。

本发明的技术方案之二，上述用于处理水中有机污染物的一体化类芬顿催化剂的制备方法所制备的体化类芬顿催化剂；

催化剂结构为板状或者网状，催化层直接通过铝基材生长，催化剂孔道为直孔或者二元孔。

复合催化剂制备中，需要先负载一种金属，风干焙烧后，再负载另一种，风干焙烧，以此类推，因此所制备的催化剂由铝基体，γ-al2o3层及γ-al2o3层表面负载的活性金属组成，通过阳极氧化技术使得铝表面生长出具有纳米孔阵列结构的氧化铝膜，通过水合作用增大表面氧化铝膜的比表面积，形成疏松多孔的结构，活性组分负载于表面，部分进入孔道中。

本发明的技术方案之三，上述一体化类芬顿催化剂在处理水中有机污染物中的应用，污水处理时，催化剂竖直悬挂浸没在污水中。可用于对罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝、孔雀石绿、工业聚氯乙烯母液、工业废水中的一种或多种污水中的有机污染物或cod的去除。

优选的，污水处理的反应温度为25℃-80℃，ph2-7；

优选的，当所述一体化类芬顿催化剂含有钯时，不加双氧水作为类电芬顿氧化剂，当所述一体化类芬顿催化剂不含钯时，加双氧水等氧化剂用于类芬顿反应。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

通过本发明方法制备的一体化铜铁双金属催化剂应用到罗丹明b，甲基橙，亚甲基蓝，孔雀石绿，工业pvc母液降解系统中的有机物或cod去除均具有极好的降解效果，在双氧水浓度1200ppm时，在50℃即可使10ppm的有机污染物在1h内降解率达到99％以上，并且不需要调节ph。不仅解决了芬顿反应ph值范围窄，还解决了催化剂难以回收的问题。

通过本发明制备的一体化铁钯双金属催化剂和铜钯双金属催化剂通电的情况下，不需要加入双氧水，对罗丹明b，甲基橙，亚甲基蓝，孔雀石绿等有机物有很好的降解性能，降解率最高可达99％以上。不仅解决催化剂回收问题，更因为不需要双氧水的加入而避免了双氧水在制备、运输过程中的安全问题，具有良好的工业应用前景。此外，由于制备的含钯催化剂是应用于类芬顿体系中，0价态的钯才是反应中的活性物种，而铜铁催化剂用于普通的类芬顿体系中，不需要还原成0价态，因此，在制备含含钯催化剂时需要附加硼氢化钠或氢气还原步骤。

本发明采用了阳极氧化技术、热水合和焙烧等步骤制备了一种新型的以金属为基体，γ-al2o3膜为载体的一体化催化剂，相对于已有的部分纳米颗粒或纤维载体的催化剂，具有压降低、传质传热好、易于塑形的优点，能够很好的与水处理系统进行微型结合，易于工业化；整体式的网状催化剂，投入使用简便，且分离回收容易，不需要额外的分离操作，可重复使用，从而节约了操作成本；将金属铜、铁和钯固定在载体上制成非均相类芬顿催化剂，不会产生含大量金属离子的污泥，且ph适用范围宽，能够有效降解有机污染物，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1催化剂制备过程中生成的勃姆体(alooh)的xrd分析图；

图2为本发明实施例1制备的铁铜双合金催化剂的表面形态(sem)图；

其中图2-a为30,000倍下的γ-al2o3载体表面形态图，图2-b为30,000倍下的催化剂表面形态图；

图3为加入双氧水条件下催化剂对罗丹明b的降解活性评价；

图4为加入不同氧化剂时有/无催化剂条件下对罗丹明b的降解活性评价；

图5为加入双氧水条件下催化剂对工业废水pvc母液的cod去除效率活性评价；

图6为通电情况下不同铁含量的铁钯催化剂对罗丹明b的降解活性评价；

图7为通电情况下催化剂对罗丹明b的降解活性评价及cod去除效率活性评价；

图8为通电情况下催化剂对不同染料的降解活性评价。

具体实施例方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

实施例1

分别用10wt％naoh溶液和10wt％hno3溶液对铝网进行前处理4min和2min后，放入阳极氧化槽进行阳极氧化，在20℃下置于电流密度为25a/m²，0.4mol/l草酸溶液中阳极氧化10h，风干后在350℃下焙烧1h；再于80℃去离子水中水合60min，，获得富含羟基的勃姆体，常温下干燥；然后在500℃下焙烧4小时，得到γ-al2o3载体；制备过程中生成的勃姆体(alooh)的xrd分析图见图1。

将所得的γ-al2o3载体置于浓度为1.5mol/l、ph值为2的硝酸铜溶液中，在25℃下浸渍12h，常温下干燥12h，于500℃下焙烧4小时，得到一体化cu12.0/γ-al2o3/al铜催化剂(下标12.0表示铜质量分数为12wt％，以相对于γ-al2o3膜的质量计算得到，下同)；

将所得的γ-al2o3载体置于浓度为0.05mol/l、ph值为2的硝酸铁溶液中，在25℃下浸渍10h，常温下干燥12h，于500℃下焙烧4小时，得到一体化fe12.0/γ-al2o3/al铁催化剂；

将所得的γ-al2o3载体置于浓度为0.05mol/l、ph值为2的硝酸铁溶液中，在25℃下浸渍4h，常温下干燥12h，于500℃下焙烧4小时，再将负载过铁的催化剂置于浓度为1.5mol/l、ph值为2的硝酸铜溶液中，在25℃下浸渍10h，常温下干燥12h，于500℃下焙烧4小时，得到一体化cu12.0/fe2.0/γ-al2o3/al铜铁双金属催化剂。制备的铁铜双合金催化剂的表面形态(sem)图见图2。

将上述制备的三种一体化催化剂应用到罗丹明b(rhb)降解系统中，取网状催化剂1g(大小6*4cm)，100ml10ppm的rhb溶液，温度50℃，搅拌转速600rpm，双氧水浓度1200ppm，不需调节ph，进行催化剂性能评价，对应催化剂用于降解rhb的催化效率如图3所示。

从图3可知，在该反应条件下通过上述方法制备的铜铁催化剂具有最优的催化降解rhb的性能，反应时间一小时可使降解率达到99％以上。即上述制得的一体化类芬顿催化剂能够有效催化h2o2降解rhb。

除h2o2可以作为氧化剂外，次氯酸(hclo)和单过硫酸氢钾(pmps)也可以作为氧化剂用于催化降解rhb，如图4所示，除氧化剂用量外其他条件相同，其中hclo用量为100ppm的hclo溶液2ml，pmps的用量为0.6g/l。

将上述制备的一体化类芬顿铜铁催化剂取1g(大小6*4cm)浸没在100ml工业废水(工厂取得的pvc母液，含cod900ppm左右，另含bod5，vcm等)中，设定搅拌转速600rpm，搅拌至吸附平衡及恒温50℃、60℃、70℃，然后加入450μl双氧水，形成类芬顿水处理体系，开始反应，不需另外调节ph。制备的一体化催化剂对pvc母液中的cod的去除率见表1。对应cod去除效率如图5所示。

表1不同温度下催化剂的cod去除性能

实施例2

分别用10wt％naoh溶液和10wt％hno3溶液对铝网进行前处理4min和2min后，放入阳极氧化槽进行阳极氧化，在20℃下置于电流密度为25a/m²。0.4mol/l草酸溶液中阳极氧化10h，风干后在350℃下焙烧1h；再于80℃去离子水中水合60min，常温下干燥；然后在500℃下焙烧4小时，得到γ-al2o3载体；

将所得的γ-al2o3载体置于浓度为0.05mol/l，ph值为2的硝酸铁溶液中，在25℃下分别浸渍6、8、10h，常温下干燥12h；将负载好铁的催化剂于500℃下焙烧4小时，再将其置于浓度为0.12g/l的硝酸钯溶液中，在25℃下浸渍12h，常温下干燥12h，将负载好铁和钯的催化剂于500℃下焙烧4小时，最后将焙烧过的催化剂置于浓度为0.05mol/l的硼氢化钠溶液中在25℃下还原1h，常温下干燥12h，得到不同铁含量的铁钯双金属催化剂。所得的浸渍时间对铁负载量的影响如表2所示。随着浸渍时间的延长，fe含量也随之增加，但当含量达到10wt％时，催化剂很容易掉渣。

表2浸渍时间对铁钯催化剂表面铁负载量的影响

将上述制备的电芬顿催化剂取0.5g(大小3*4cm)，置于250ml10ppm罗丹明b染料废水中，设定搅拌转速300rpm，常温，利用pt电极，通电电压为4-5v,ph调节为2，形成电芬顿水处理体系，开始反应。试验结果见图6，由图6可见，铁含量在8wt％左右的铁钯催化剂对染料废水即有最优的去除效果。

实施例3

同实施例2得到γ-al2o3载体，将所得的γ-al2o3载体置于浓度为0.05mol/lph值为2的硝酸铁溶液中，在25℃下浸渍8h，常温下干燥12h，将负载好铁的γ-al2o3于500℃下焙烧4小时，得到一体化fe8.0/γ-al2o3/al铁催化剂；

将所得的γ-al2o3载体置于浓度为0.05mol/l，ph值为2的硝酸铁溶液中，在25℃下浸渍8h，常温下干燥12h，将负载好铁的催化剂于500℃下焙烧4小时，再将其置于浓度为0.12g/l的硝酸钯溶液中，在25℃下浸渍12h，常温下干燥12h，将负载好铁和钯的催化剂于500℃下焙烧4小时，最后将焙烧过的催化剂置于浓度为0.05mol/l的硼氢化钠溶液中在25℃下还原1h，常温下干燥12h，得到一体化fe8.0/pd2.0/γ-al2o3/al铁钯双金属催化剂；

将制备的一体化fe8.0/γ-al2o3/al铁催化剂和一体化fe8.0/pd2.0/γ-al2o3/al铁钯双金属催化剂各取0.5g(大小3*4cm)，置于250ml10ppm罗丹明b染料废水中，设定搅拌转速300rpm，常温，利用pt电极，通电电压为4-5v,ph调节为2，形成电芬顿水处理体系，开始反应。试验结果见图7，实验证明，制备的一体化铁钯双金属催化剂在通电不加双氧水的情况下，对染料废水中亦具有较好的降解率，60分钟后最高能达到99％，cod降解率达到58％。

将铁钯双金属催化剂置于250ml10ppm罗丹明b，亚甲基蓝，甲基橙，孔雀石绿的模拟染料废水中，同样形成类芬顿水处理体系，开始反应。试验结果见图8，由图8可得，制备的一体化催化剂对不同的模拟染料废水都具有较好的降解率。

另外，应指出的是上述实例仅作为说明本发明的技术思路和特点，其目的在于其他人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明思路实质所做的等效变化或完善，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。