一种改性氮化碳/Fe基MOF复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及可见光催化技术领域，具体涉及一种改性氮化碳/fe基mof复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

以重金属铬为例，制革、电镀等行业每年产生大量的含铬cr(vi)有机废水，形成的复合污染难治理，毒性增强。所以如何有效去除水体中的cr(vi)是一个亟待解决的问题。

传统的化学还原法需要分步处理，且产生大量含铬污泥。而光催化作为一种清洁的环境友好型技术，由于能在光照下产生电子空穴对，兼具氧化还原性，可以一步处理含cr(vi)复合物。但是目前研究较多的tio2等半导体催化剂仍然存在一些不足之处，比如比表面积较小、带隙较高、光响应能力较差等问题，亟需开发新型、高效可见光催化剂。

金属有机框架材料(metal-organicframeworks，mof)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。mofs材料的优势在于其具有较大的比表面积和极高的孔隙率，在传感、吸附、药物等领域有着巨大的潜力而受到人们的广泛关注，同时mofs也是一种具有催化性质的材料。从1999年mof-5作为的第一种在实验室被合成的mofs材料后发展十分迅速，已经有了成千上万种mofs材料被报道出来。

近年来，mofs在光催化领域展现较好的应用前景，尤其以铁离子为金属中心的fe-mofs，如mil-53(fe)、mil-101(fe)、mil-88(fe)等，这些mofs催化剂的共同点是在无机金属中心中引入了有机羧酸基团，形成了性质稳定、比表面积大、多空的三维空间结构mofs材料。由于mofs材料在结构上和组成上具有多样性，同时可调性较强，因此可根据实际的需求来设计mofs的结构并对其进行改性。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种改性氮化碳/fe基mof复合材料的制备方法，采用“前功能化”的方法，以改性氮化碳(记为g-c3n4-m)作为改性物质，制备了新型改性氮化碳/fe基mof复合材料(记为g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)-x％)，可作为光催化剂，可用于cr(vi)的可见光催化还原。性能测试表明，添加了极少量改性氮化碳g-c3n4-m的nh2-mil-53(fe)-x％在可见光下对于cr(vi)的还原效率明显优于传统g-c3n4构成的复合材料g-c3n4/nh2-mil-53(fe)-x％以及单一nh2-mil-53(fe)-x％和单一g-c3n4-m，说明g-c3n4-m和nh2-mil-53(fe)-x％之间存在强烈的协同作用。

一种改性氮化碳/fe基mof复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)将三聚氰胺和三氨基嘧啶按摩尔比1:2～4混合均匀后，在惰性气氛下450～550℃焙烧，将所得产物研磨后加入二甲基亚砜(dmso)中，超声剥离1～3h后，用蒸馏水离心、洗涤、干燥得到改性氮化碳粉末；

(2)将步骤(1)得到的改性氮化碳粉末分散于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中形成分散液，将所述分散液加入到含有氯化铁、对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，混匀后于140～160℃溶剂热反应14～16h，得到改性氮化碳/fe基mof复合材料。

本发明制备过程工艺简单且反应条件较为温和，所得复合材料为g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)-x％，可作为光催化剂。本发明首先以氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸混合配体制备异质结型nh2-mil-53/mil-53(即nh2-mil-53(fe)-x％，x％代表氨基化比例)，发现mil-53的氨基化显著影响材料的循环稳定性，且氨基化的比例同样影响光催化活性的变化。然后在此优化基础上，本发明制备p型半导体改性氮化碳g-c3n4-m(普通g-c3n4为n型半导体)，进一步研究发现g-c3n4-m导带和价带与氨基部分功能化后的fe基mofnh2-mil-53(fe)-x％的导带和价带相匹配，可形成p-n型异质结，从而可以进一步发挥两者在光催化的协同作用，有效提高光催化还原cr(vi)的效率。本发明制备的复合材料具有高光催化活性、合成方便、成本低廉、易回收等优点。

所述惰性气氛为n2、稀有气体等。

作为优选，步骤(1)中，所述焙烧时间为1～3h。

作为优选，步骤(2)中，所述氯化铁、对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸的摩尔比为2:0.5～1.5:0.5～1.5，且所述氯化铁摩尔量与对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸摩尔量之和的比例为1:1。

作为优选，步骤(2)中，所述分散液中的改性氮化碳粉末与所述氯化铁的比例为0.5～2mg:2mmol。nh2-mil-53(fe)-x％与极少量的改性氮化碳复合后，光催化性能便可以得到显著提升。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的改性氮化碳/fe基mof复合材料，可作为光催化剂。

本发明还提供了所述的改性氮化碳/fe基mof复合材料在光催化领域中的应用。例如所述的改性氮化碳/fe基mof复合材料可作为光催化剂，或者用于制备光催化剂。

本发明还提供了一种含cr(vi)废水的处理方法，包括步骤：将所述的改性氮化碳/fe基mof复合材料加入所述含cr(vi)废水中，暗反应吸附平衡后，进行可见光照射，进行光催化降解。

作为优选，暗反应吸附前，向所述含cr(vi)废水中还加入草酸铵，加入量为20～40mg/l。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明提供的合成方法工艺简单易行，条件温和，比较适合大规模生产。所得复合材料g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)可作为光催化剂。不同于普通g-c3n4，本发明制备的g-c3n4-m为p型半导体，由于其导带和价带与氨基部分功能化后的fe基mofnh2-mil-53(fe)-x％的导带和价带匹配，可形成p-n型异质结，充分发挥两者在光催化的协同作用，从而可以有效提高光催化还原cr(vi)的效率。本发明制备的复合材料具有高光催化活性、合成方便、成本低廉、易回收等优点。

附图说明

图1为实施例1中以起始氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸不同比例制备的nh2-mil-53(fe)-x％的光催化还原cr(vi)性能对比图；

图2为实施例3中起始g-c3n4-m剥离液添加体积对g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)-50％的光催化性能影响图；

图3为实施例4中不同种类催化剂光催化还原cr(vi)的性能对比，其中(1)g-c3n4，(2)g-c3n4-m，(3)mil-53(fe)，(4)nh2-mil-53(fe)，(5)nh2-mil-53(fe)-50％，(6)g-c3n4/nh2-mil-53(fe)-50％-1.5ml，(7)g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)-50％-1.5ml；

图4为实施例5优化制备的g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)-50％-1.5ml处理含铬废水的循环稳定性图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

含不同比例氨基对苯二甲酸配体的nh2-mil-53(fe)-x％制备

1)nh2-mil-53(fe)-100％(即nh2-mil-53(fe))的制备

首先，将2mmolfecl3·6h2o和2mmol氨基对苯二甲酸溶解于40ml的n,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌60min，然后转移到水热釜，在150℃下加热15h，自然冷至室温，以8000rpm速率，离心5min，然后再分别用dmf和甲醇各洗两遍，最后在100℃下真空干燥12h，得所述的nh2-mil-53(fe)-100％。

2)nh2-mil-53(fe)-75％的制备

首先，将2mmolfecl3·6h2o和1.5mmol氨基对苯二甲酸、0.5mmol对苯二甲酸溶解于40ml的n,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌60min，然后转移到水热釜，在150℃下加热15h，自然冷至室温，以8000rpm速率，离心5min，然后再分别用dmf和甲醇各洗两遍，最后在100℃下真空干燥12h，得所述的nh2-mil-53(fe)-75％。

3)nh2-mil-53(fe)-50％的制备

首先，将2mmolfecl3·6h2o和1mmol氨基对苯二甲酸、1mmol对苯二甲酸溶解于40ml的n,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌60min，然后转移到水热釜，在150℃下加热15h，自然冷至室温，以8000rpm速率，离心5min，然后再分别用dmf和甲醇各洗两遍，最后在100℃下真空干燥12h，得所述的nh2-mil-53(fe)-50％。

4)nh2-mil-53(fe)-25％的制备

首先，将2mmolfecl3·6h2o和0.5mmol氨基对苯二甲酸、1.5mmol对苯二甲酸溶解于40ml的n,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌60min，然后转移到水热釜，在150℃下加热15h，自然冷至室温，以8000rpm速率，离心5min，然后再分别用dmf和甲醇各洗两遍，最后在100℃下真空干燥12h，得所述的nh2-mil-53(fe)-25％。

5)nh2-mil-53(fe)-0％(即mil-53(fe))的制备

首先，将2mmolfecl3·6h2o和2mmol对苯二甲酸溶解于40ml的n,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌60min，然后转移到水热釜，在150℃下加热15h，自然冷至室温，以8000rpm速率，离心5min，然后再分别用dmf和甲醇各洗两遍，最后在100℃下真空干燥12h，得所述的nh2-mil-53(fe)-0％

6)光催化还原cr(vi)性能测试

取10mg上述含不同比例氨基对苯二甲酸配体的nh2-mil-53(fe)-x％，加入到cr(vi)浓度为80μmol/l的重铬酸钾溶液(100ml)中，添加3mg草酸铵作为共存有机物兼空穴捕获剂，调节ph为4.7，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开氙灯光源，在可见光作用下进行光催化反应。可见光照射20分钟后，取样，离心分离，取上清液用显色法测得其在540nm处的吸光度，通过吸光度在反应前后的对比，可以计算出cr(vi)的还原率，结果如图1所示。

由图1可知，比较不同氨基化比例的nh2-mil-53(fe)-x％对于光催化还原cr(vi)的性能，起始氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比例为1:1制备得到的nh2-mil-53(fe)-50％呈现最佳的光催化性能。mil-53(fe)全部氨基化后的光催化性能不如部分氨基化，可见本发明方法原位制备的nh2-mil-53(fe)和mil-53(fe)之间存在协同作用，促进光催化性能提升。

此外，实验过程中发现，在加入草酸铵的情况下，不含氨基的mil-53(fe)稳定性差，易溶解，无法有效分离回收，而含氨基的nh2-mil-53(fe)及其复合物稳定性良好，可循环稳定使用。

实施例2

g-c3n4-m分散液(剥离液)的制备

1)g-c3n4-m的制备

称取三聚氰胺和三氨基嘧啶以摩尔比1:3的量混合均匀后，平铺在石英舟上，在氮气的氛围下在管式炉中加热，以5℃/min的升温速率，升温至500℃后维持120min，最后在氮气吹扫下冷却至室温，得到粉状的g-c3n4-m，研磨成粉末后，在纯dmso中超声处理120min，用来剥离g-c3n4-m颗粒，在离心机内用蒸馏水以8000rpm离心五次后在真空干燥箱内60℃干燥12小时后收集。

2)g-c3n4-m分散液制备

称取步骤1)制备的好的g-c3n4-m颗粒50mg，将其加入到dmf中超声半小时后得到浓度为1mg/ml的g-c3n4-m分散液。

实施例3

多元复合催化剂的制备

1)g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)-50％的制备

首先，将2mmolfecl3·6h2o、1mmol氨基对苯二甲酸、1mmol对苯二甲酸溶解于40ml的n-n-二甲基甲酰胺中，加入不同体积(0.5ml、1.0ml、1.5ml、2ml)实施例2制备的g-c3n4-m分散液，磁力搅拌60min，然后转移到水热釜，在150℃下加热15h，自然冷至室温，以8000rpm速率，离心5min，然后再分别用dmf和甲醇各洗两遍，最后在100℃下真空干燥12h，得g-c3n4-m不同负载比例的g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)-50％。

2)光催化还原cr(vi)性能测试

取10mgg-c3n4-m不同负载比例的g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)-50％，加入到cr(vi)浓度为80μmol/l的重铬酸钾溶液(100ml)中，添加3mg草酸铵作为共存有机物兼空穴捕获剂，调节ph为4.7，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开氙灯光源，在可见光作用下进行光催化反应。可见光照射20分钟后，取样，离心分离，取上清液用显色法测得其在540nm处的吸光度，通过吸光度在反应前后的对比，可以计算出cr(vi)的还原率，结果如图2所示。

由图2可知，比较g-c3n4-m分散液添加量对于光催化还原cr(vi)的性能，起始添加1.5mlg-c3n4-m剥离液制备得到的g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)-50％-1.5ml呈现最佳的光催化性能。

实施例4

其他对照组催化剂的制备

1)g-c3n4/nh2-mil-53(fe)-50％-1.5ml的制备

首先，将2mmolfecl3·6h2o、1mmol氨基对苯二甲酸、1mmol对苯二甲酸溶解于40ml的n-n-二甲基甲酰胺中，加入1.5mlg-c3n4剥离液(除不添加三氨基嘧啶外，其余制备流程同实施例2的g-c3n4-m剥离液)，磁力搅拌60min，然后转移到水热釜，在150℃下加热15h，自然冷至室温，以8000rpm速率，离心5min，然后再分别用dmf和甲醇各洗两遍，最后在100℃下真空干燥12h，得g-c3n4/nh2-mil-53(fe)-50％。

2)g-c3n4的制备

称取三聚氰胺平铺在石英舟上，在氮气的氛围下在管式炉中加热，以5℃·min^-1的升温速率，升温至500℃后维持120min，最后在氮气吹扫下冷却至室温，得到粉状的g-c3n4，研磨成粉末后，在纯dmso中超声波浴中处理120min，用来剥离g-c3n4颗粒，在离心机内用蒸馏水以8000rpm离心五次后在真空干燥箱内60℃干燥12小时后收集。

3)各种类催化剂光催化还原cr(vi)性能测试

取10mg不同催化剂，加入到cr(vi)浓度为80μmol/l的重铬酸钾溶液(100ml)中，添加3mg草酸铵作为共存有机物兼空穴捕获剂，调节ph为4.7，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开氙灯光源，在可见光作用下进行光催化反应。可见光照射20分钟后，取样，离心分离，取上清液用显色法测得其在540nm处的吸光度，通过吸光度在反应前后的对比，可以计算出cr(vi)的还原率，结果如图3所示。

由图3可知，对于光催化还原cr(vi)，当以nh2-mil-53(fe)-50％为基底(起始氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸摩尔比1:1)、以g-c3n4-m剥离液为添加剂(添加量1.5ml)，制备的多元复合催化剂g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)-50％呈现最佳的性能。

本发明g-c3n4-m光催化活性低于普通g-c3n4，且二者均几乎没有光催化活性，但当将极少量g-c3n4-m与部分氨基化的mil-53(fe)复合时，所得复合材料的光催化活性可以得到显著提升，且明显高于普通g-c3n4和部分氨基化的mil-53(fe)复合所得材料，说明g-c3n4-m与部分氨基化的mil-53(fe)形成了多元异质结，存在强烈的协同作用。

实施例5

循环使用稳定性测试

以优化制备的g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)-50％为光催化剂，应用于光催化还原cr(vi)，进行5次循环，每次循环前将光催化剂离心、水洗、烘干后重新放入新的80μmol/l的cr(vi)(100ml)溶液中，添加3mg草酸铵作为共存有机物兼空穴捕获剂，调节ph为4.7，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开氙灯光源，在可见光作用下进行光催化反应。可见光照射20分钟后，取样，离心分离，取上清液用显色法测得其在540nm处的吸光度，通过吸光度在反应前后的对比，可以计算出cr(vi)的还原率，结果如图4所示，g-c3n4-m/nh2-mil-53(fe)-50％具有较好的循环使用稳定性，循环使用5次后其活性并未发生明显变化，且稳定在90％以上。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。