一种石化废水深度处理用负载型双组分金属氧化物催化剂及其制备方法与流程

本发明属于臭氧催化剂制备技术领域，特别是针对石化废水二级生物出水水质，涉及一种以γ-a12o3小球为载体，以氧化铜和氧化锰活性组分的负载型双组分臭氧催化氧化催化剂的制备方法。

背景技术：

石油化工行业是国家的支柱产业，同时也是重污染行业之一，其生产过程中排放的废水中含有大量的有毒难降解有机物，如不能有效处理将会对受纳水体造成严重的污染，对水生态安全和饮用水人体健康造成极大的伤害。目前，我国每年排放的工业废水的总量超过2.1×1010吨，其中多数是经过集中式的综合污水处理厂处理后排放。对于大型的石化工业园区来讲，综合污水处理厂深度处理是保证石化综合废水处理达标排放的最后一道屏障。随着水体保护要求的提高，我国对石化行业排水标准的要求越来越严格，2015年4月16日原环境保护部颁布了《石油化学工业污染物排放标准》(gb31571-2015)(以下称新标准)，新标准除了将石化污水处理厂直排水的cod限值提高至60或50mg/l外，还加入了60种特征有机污染物的浓度排放限值。基于此，国内许多已有石化综合污水处理厂出水已无法满足新标准的要求，亟需深度处理工艺来提高污水厂出水水质。

石化综合废水深度处理技术较多，臭氧具有强氧化性，几乎能够氧化水体中所有的有机污染物，当臭氧溶解到水中时，臭氧通过分子反应和自由基反应两种方式氧化有机污染物。分子反应，即臭氧分子直接氧化有机物，该种反应方式具有选择性，在大部分情况下，主要攻击化学分子中电子云密度高的部位，发生亲电反应。自由基反应，即臭氧通过形成羟基自由基(oh，e0＝2.80v)间接氧化有机物，该类反应一般较快且无选择性，基本对所有有机物都反应。并且在水中能短时间自行分解，不产生二次污染，但是其成本高，在水中溶解度低，对有机物氧化不彻底等缺点限制了其在水处理领域的应用。目前石化废水二级出水深度处理臭氧氧化对催化剂具有极强的依赖性，必须用臭氧催化剂氧化剂以提高臭氧催化氧化效率。现阶段，新建石化工业园区污水处理厂则缺乏科学合理的处理工艺，且催化剂的选择具有盲目性，臭氧消耗能力也比较大。非均相催化臭氧氧化通过催化臭氧分解产生氧化性更强的羟基基自由基，可以降解水中难以单独臭氧氧化的有机污染物并将其彻底矿化。此技术的核心是臭氧催化氧化催化剂的制备。

异相臭氧催化氧化中的催化剂一般采用负载型的金属或金属氧化物、活性炭等，这些催化剂通常具有较大比表面积。通常是选取氧化铝为载体，在其上负载金属或是金属氧化物来制备非均相催化臭氧氧化催化剂。因氧化铝具有以下特点：(1)较好的强度和硬度；(2)质量适中，能够在水流的作用下形成半悬浮状态；(3)具有较大地比表面积，孔隙率，吸附性能力强；(4)价格低廉。因此，筛选出γ-a12o3小球为金属活性组分的载体。在氧化铝表面，臭氧和lewis酸位点相互作用产生·oh，并且在和cuox和mnox等金属存在下形成活性位点，mnox能加强·oh的形成和表面·oh的活性。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对量大含低浓度有毒难降解有机物的石化综合废水面临的更加严格的排放标准，臭氧催化氧化深度处理催化剂效率普遍不高的问题，开发一种适合其水质的臭氧催化氧化剂，提高水中难降解有机物的去除率，降低臭氧的投加量，节省运行成本。

本发明的技术方案如下：

一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)载体活化：购买市售活性氧化铝球作为载体，载体颗粒大小为2-5mm，用去离子水清洗至中性，再用0.1mol/l盐酸溶液活化2h，再次用去离子水冲洗至中性，105℃下干燥12h后备用；

(b)浸渍液制备：配置浓度为0.10-0.16mol/l的硝酸铜溶液和0.02-0.04mol/l的硝酸锰溶液混合液，向上述混合液中加入一定量的edta-2na搅拌2h，使得edta-2na浓度为0.1mol/l；

(c)载体浸渍：将活化好的氧化铝载体于浸渍液中浸渍24h，浸渍温度为40℃，浸渍后晾干24h，再于105℃烘干12h，每100g氧化铝载体需100ml浸渍液；

(d)催化剂焙烧：将浸渍干燥后的催化剂在马弗炉中于350-400℃下焙烧2h，得到焙烧物；

(e)催化剂清洗：将焙烧物用去离子水洗涤、烘干，得到负载型双金属氧化物臭氧催化氧化催化剂。

本发明制得的铜锰负载臭氧催化氧化催化剂为浅蓝色球体。

本发明所用γ-a12o3载体为白色球形颗粒，市售，其优选的进一步特征是，直径2-5mm。

本发明所述的mn(no3)2可以为50％的mn(no3)2溶液(工业级)，cu(no3)2可以为cu(no3)3·3h2o(工业级)，浸渍液中edta-2na(工业级)浓度为0.1mol/l。生产时控制指标：浸渍液没有不溶解残渣，铜离子浓度不低于0.16mol/l，锰离子浓度不低于0.04mol/l，edta-2na浓度误差不超过±10％。

上述步骤(b)中通过配制浓度为0.10-0.16mol/l的硝酸铜溶液和0.02-0.04mol/l的硝酸锰溶液，将硝酸铜溶液和硝酸锰溶液1：1混合制备混合液。

上述步骤(b)中得到的浸渍液中edta浓度为0.1mol/l。

上述步骤(b)中得到的浸渍液中铜离子和锰离子的摩尔比为4：1。

上述制备过程中，对于步骤(d)所述的焙烧温度优选为350-400℃，焙烧时间优选2h。

本发明的有益效果是：

(1)采用铜锰双组分负载催化剂臭氧催化氧化降解石化废水中的有机物，在相同条件下，有机物降解速率比单独使用臭氧或者使用未负载的γ-a12o3颗粒显著加快，比使用铜或锰单组分负载催化剂有较大提高，该催化剂尤其对石化废水二级出水难降解有机物(尤其是亲水性组分)具有较高催化活性。

(2)该催化剂以工业化生产的γ-a12o3颗粒为载体，能够提供催化剂的热稳定性、抗压强度、较大的比表面和孔径，吸附性好，表面羟基基团可能会促进臭氧分解产生羟基自由基，为活性组分提供充分的活性点位。原料广泛，该催化剂制备工艺简单安全，无复杂反应过程，生产成本低，适合大规模的工业化生产。

(3)该催化剂具有较好的机械性能和稳定性，可重复使用，使用寿命可超过4年。

本发明的技术原理如下：石化废水二级出水中有机物主要以亲水性有机物和疏水酸性有机物存在，疏水酸性有机物可被臭氧直接氧化，小部分矿化去除，大部分转化为亲水性有机物，而亲水性有机物必须通过催化氧化过程去除。石化废水二级出水中含有浓度超过1000mg/l的阴离子，容易造成羟基自由基的淬灭浪费。本发明可使得亲水性有机物在催化剂表面吸附富集，然后在表面活性位点发生氧化还原反应，反应完成之后氧化位点暴露，有机物在催化剂表面活性位点进一步吸附和氧化去除。石化废水二级出水中含有较高浓度的阴离子淬灭剂在该制备的催化剂表面浓度几乎没有变化，不存在富集作用。周而复始，在金属活性位点局部猝灭保护，强化氧化过程。臭氧催化氧化单元起到有效的保护作用，可降低臭氧的投加量，有效降解废水中难以被臭氧单独氧化的亲水性有机物，对有机污染物氧化更加彻底，去除率更高，同时可降低运行成本。

有益效果：采用本发明制备的催化剂，在处理石化废水二级出水时，同样条件下，toc去除率比市售常见催化剂效率普遍提高50％以上。

下面结合附图对本发明的负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化剂的处理方法作进一步说明。

附图说明

图1：不同活性组分的摩尔比对臭氧催化氧化石化二级出水的toc去除率的影响。

图2：本发明制得催化剂与一般市售用于石化二级出水处理的臭氧催化氧化剂对石化二级出水toc去除效果对比。

具体实施方式

本发明选择不同金属活性组分按照不同的摩尔比制备催化剂，具体方法如下：

步骤(1)：购买市售活性氧化铝球作为载体，载体颗粒大小为3mm，用去离子水清洗至中性，再用0.1mol/l盐酸溶液活化2h，再次用去离子水冲洗至中性，105℃下干燥12h后备用。

步骤(2)：以mn²⁺、cu²⁺离子组合，cu²⁺、fe³⁺离子组合，zn²⁺、cu²⁺离子组合分别作为催化剂活性组分制备浸渍液。在上述各组离子组合中，mn²⁺和cu²⁺，cu²⁺和fe³⁺，zn²⁺和cu²⁺每组组合中两种离子的摩尔量和为0.2mol。按照相应复合离子的摩尔量之比为1：0，0.9：0.1，0.8：0.2，0.7：0.3，0.6：0.4，0.5：0.5，0.4：0.6，0.3：0.7，0.2：0.8，0.1：0.9，0：1称取相应重量的mn(no3)2，cu(no3)2，fe(no3)3，zn(no3)2。将上述比例称取的盐分别加入相应的容器中，进一步加入na2edta，并加水稀释至1l，得到浸渍液。上述na2edta的加入量为33.6g。

步骤(3)：在上述制备得到的各组离子浸渍液中缓慢加入1kg经过本发明步骤(1)活化处理的γ-a12o3载体，浸渍24h，然后取出浸渍后的颗粒物，晾干24h，在105℃烘干12h，置于马弗炉中350-400℃焙烧2h，制得不同组分的双组分负载型催化剂。

将上述各组催化剂用于石化废水的臭氧催化降解试验。上述臭氧催化降解试验评在玻璃反应器中进行，通过臭氧浓度检测仪和流量计控制臭氧投加量，其中臭氧投量为0.5mg/min，催化剂投量为100g/l，取自石化园区综合污水厂二沉池出水作为处理对象，反应60min后取样测定toc值，催化剂活性组分和组分之间的摩尔比对于催化剂对石化二级出水toc去除率和去除量的影响如图1所示。

从图1可以看出，不同多金属活性组分在不同的摩尔比条件下对催化臭氧氧化对废水toc去除率的影响不同，cu:mn摩尔比在4:1时，臭氧催化氧化对废水toc去除率最高，达到35％。因此，本研究最终确定催化剂的活性组分为cu：mn摩尔比为4:1。

进一步地，选取不同市售的用于石化二级出水处理的臭氧催化氧化剂。上述催化剂分别于全国四个省份采购得到，命名为：山东1#、山东2#、江苏1#、江西1#、广东1#。臭氧催化降解试验评价催化剂性能：在玻璃反应器中进行，通过臭氧浓度检测仪和流量计控制臭氧投加量，催化剂填充量为25g/l；以取自石化园区综合污水厂二沉池出水作为处理对象。结果如图2所示。基于图2的结果显示，本发明的催化剂显著高于一般市售用于石化二级出水处理的催化剂。

本申请所使用的废水取自中国某石化工业园区污水处理厂二沉池的出水，即石化废水二级出水，该厂处理规模2600m³/h，该综合污水处理厂工业进水为石化公司下属的炼油厂、农药厂、丙烯腈厂、电石厂、化肥厂、合成树脂厂等70余套生产装置初步处理后排放的工业污水，水量约2100m³/h。该污水厂二级生物处理工艺为水解酸化-ao。二级生化出水复杂，且各水质指标波动范围较大，相对标准偏差为0.4～25.1％(n＝60)，其性质如表1所示。由表可知，石化废水二级出水呈弱碱性，cod平均含量在80mg/l左右，而bod5含量为10mg/l，b/c值小于0.3，可生化性极低；并且氯离子和硫酸根含量较高，这两种离子是臭氧氧化系统自由基的淬灭剂，极大程度上限制了臭氧催化氧化效果的提高。

石化废水生化出水中的难降解有机物等特征有机物复杂，其性质如表2所示。有表可知，废水中的有机物主要包括苯类、烷烃类、杂环类、醇类、酯类、酮类、酸类、腈类、有机胺类等有机物。其中，苯类、烃类、杂环类三类物质微生物难降解，含10～50种特征有机物，平均浓度也处于较高水平为100～600μg/l。石化废水生化出水中这些有机物化学结构稳定，属于难生物降解的有机污染物。

表1某石化污水厂二级出水部分常规水质指标

表2石化废水生化出水特征有机物种类及其含量分析结果

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。