一种复合光催化剂的制备及其降解重金属的方法与流程

本申请涉及一种复合光催化剂的制备及其降解重金属的方法，属于光照法进行水、废水或污泥的处理技术领域。

背景技术：

水环境污染的主要问题之一是重金属污染。毒性大、易富集、难降解、难除去等特点是重金属元素一般所具有的。而在所有已知有毒物质中，铅就是其中一种。作为一种对人体有害的微量非放射性的重金属元素，铅在摄入人体后很难降解、排出，反之会积聚在人体组织内，对各大系统如神经系统、心血管系统、消化系统以及生殖系统等都会造成极其严重的危害，因此铅具有较强的潜在性毒性，是一种较为强悍的污染物。而水体中的铅污染主要来自工矿企业中的有色金属冶炼，化工企业中的生产废水，汽车排放的大量废气以及随意倾倒的生活垃圾等人为垃圾。

g-c3n4的禁带宽度约为2.7ev，是一种非金属半导体光催化剂材料，其具有较大的比表面积，并且有与石墨烯相似的层状结构。在可见光照射下，光催化剂对可见光的响应活性很好。该光催化剂材料的优点是制备所需的原材料价格便宜易得，并且对环境友好。但是其缺点便是合成条件较为苛刻，大多数都在管式炉中直接热分解且一般是在氮气保护的氛围下进行。因此目前材料学家的研究热点之一便是寻找方法简化半导体材料的合成条件。

近年来，光催化剂材料能够充分氧化降解有机污染物，不会产生二次污染，且在常温常压下即可发生反应。但是催化剂的分离回收却能成为其广泛应用的制约。而在悬浮光催化剂体系中应用磁分离技术可有效解决固液分离的这一难题，而且回收后的光催化剂再生也十分方便。fe3o4作为磁性较大的氧化物，可以通过与光催化剂材料复合从而来提高光催化剂的回收再利用。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请首先提供了一种复合光催化剂的制备方法，从对环境友好的处理技术出发，该制备方法可提供一种利用高效光催化剂和太阳能，在可见光下实现光化学还原，达到降解废水中重金属离子的目的。

具体地，本申请是通过以下方案实现的：

一种复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

（1）将三聚氰胺以1~3℃/min升温至500~650℃，灼烧3～5h，得g-c3n4粉末；

（2）乙醇与水的混合溶液中，加入g-c3n4粉末，超声震荡至分散均匀；

（3）向步骤（2）分散系中加入fe²⁺和fe³⁺的混合溶液，加热至75～90℃，缓慢滴加氨水，搅拌至反应充分；

（4）冷却过滤洗净，在50～55℃下烘干，制得复合光催化剂feocn-x，x表示fe3o4与c3n4的质量比，x=2～10，更优选的，x为2、4、6、8、10中的任一值。

进一步的，作为优选：

步骤（1）中，升温速度为2℃/min，升温至550℃。

步骤（2）中，乙醇与水的体积比为1:1～4，优选为1:2。

步骤（3）中，混合溶液中，fe²⁺的浓度与fe³⁺的浓度比为1:1.13～1.19，更优选的，所述fe²⁺的浓度为0.004～0.022mol/l，fe³⁺的浓度为0.009～0.043mol/l。

本案制备的复合光催化剂是feocn-x（x=4时，表示为fe3o4-g-c3n4-4）新型光催化剂。虽然g-c3n4在可见光范围内有较强的吸收，但是由于电子和光生空穴的复合作用强，因此对铅离子的光降解效率低。而fe3o4负载到g-c3n4上，不仅可以将g-c3n4受可见光激发的电子通过fe3o4传递给溶液中的pb（ⅱ），降低电子与空穴的复合率，还可以磁性回收催化剂，达到重复利用的目的。

同时，申请人还提供了上述制备的复合光催化剂降解重金属的方法，包括以下步骤：将含重金属铅离子的待处理物与溶剂混合，混合物中重金属铅离子的浓度为10～40mg/l（mg铅/l混合物）；加入复合光催化剂搅拌至相互扩散混合均匀得到均匀悬浊液，复合光催化剂添加浓度为0.5～1.5g/l（g复合光催化剂/l悬浊液），悬浊液置于无氧环境中于可见光照射下反应，使重金属离子pb（ⅱ）还原。

进一步的，作为优选：

所述重金属铅为硝酸铅、醋酸铅或氯化铅。

所述溶剂采用去离子水、蒸馏水或纯净水。

所述反应时长为2～10h。

所述可见光的光源为太阳光或氙灯人造光源。

所述搅拌采用磁力搅拌。

本申请用feocn-x复合物降解废水中重金属离子pb（ⅱ）的光化学方法，是在可见光下使反应还原体系中的重金属离子pb（ⅱ）还原降解。其原理是在可见光源的照射激发下，g-c3n4受激发产生光生电子，并通过fe3o4和g-c3n4之间的异质结以及fe3o4优秀的电子传输能力转移至pb（ⅱ），pb（ⅱ）获得光生电子，发生光还原降解，从而达到有效降解重金属离子的目的，且在常温可见光照射下即可进行，极大提高了对太阳能的利用率，无二次污染。

附图说明

图1为不同比例催化剂的紫外可见漫反射光谱图；

图2为暗处理下不同比例催化剂对重金属离子pb（ii）吸附效果图；

图3为暗处理下光催化剂feocn-4对重金属离子pb（ii）吸附效果图；

图4为不同比例催化剂对重金属离子pb（ii）降解效果图；

图5为光照对重金属离子pb（ii）降解效率的影响图；

图6为无氧和有氧条件下催化剂对重金属离子pb（ii）降解效率对照图；

图7为催化剂浓度对重金属离子pb（ii）降解效率的影响图。

具体实施方式

实施例1：不同比例催化剂的漫反射

用紫外可见漫反射光谱对催化剂feocn-x的光学性质进行研究。如图1所示，纯的g-c3n4有两处明显的吸收，分别在紫外光范围内的312nm和可见光范围内的403nm。而fe3o4在250nm-700nm范围内有一个广泛而强烈的吸收峰。当fe3o4和c3n4结合时，feocn-x在紫外光范围内的312nm和可见光范围内的403nm处的吸收增强。更重要的是，fe3o4负载到g-c3n4上时，在450～600nm处有一个新的吸收带出现。随着fe3o4在feocn-x的质量比（2%～10%）逐渐增加，feocn-x所产生的新吸收带强度也随之增大。这表明：复合光催化剂feocn-x比纯的g-c3n4可能有更好的可见光活性。

其中，上述x分别取2、4、6、8、10时，对应的制备过程如下：

feocn-2制备：在乙醇和水体积比为1：2的250ml溶液中加入1gg-c3n4粉末，超声振荡5h，使g-c3n4分散均匀。取含有fecl2∙4h2o和fecl3∙6h2o的混合溶液20ml（fe²⁺浓度为0.004mol/l，fe³⁺浓度为0.009mol/l），加入到g-c3n4悬浮液中，加热至80℃，将2ml氨水缓慢滴加到混合物中，再继续恒温搅拌30min。冷却至室温后过滤，用去离子水清洗3次，且在80℃条件下进行干燥，制得fe3o4-g-c3n4-2催化剂。

feocn-4制备：在乙醇和水体积比为1：2的250ml溶液中加入1gg-c3n4粉末，超声振荡5h，使g-c3n4分散均匀。取含有fecl2∙4h2o和fecl3∙6h2o的混合溶液20ml（fe²⁺浓度为0.009mol/l，fe³⁺浓度为0.017mol/l），加入到g-c3n4悬浮液中，加热至80℃，将2ml氨水缓慢滴加到混合物中，再继续恒温搅拌30min。冷却至室温后过滤，用去离子水清洗3次，且在80℃条件下进行干燥，制得fe3o4-g-c3n4-4催化剂。

feocn-6制备：在乙醇和水体积比为1：2的250ml溶液中加入1gg-c3n4粉末，超声振荡5h，使g-c3n4分散均匀。取含有fecl2∙4h2o和fecl3∙6h2o的混合溶液20ml（fe²⁺浓度为0.013mol/l，fe³⁺浓度为0.026mol/l），加入到g-c3n4悬浮液中，加热至80℃，将2ml氨水缓慢滴加到混合物中，再继续恒温搅拌30min。冷却至室温后过滤，用去离子水清洗3次，且在80℃条件下进行干燥，制得fe3o4-g-c3n4-6催化剂。

feocn-8制备：在乙醇和水体积比为1：2的250ml溶液中加入1gg-c3n4粉末，超声振荡5h，使g-c3n4分散均匀。取含有fecl2∙4h2o和fecl3∙6h2o的混合溶液20ml（fe²⁺浓度为0.017mol/l，fe³⁺浓度为0.034mol/l），加入到g-c3n4悬浮液中，加热至80℃，将2ml氨水缓慢滴加到混合物中，再继续恒温搅拌30min。冷却至室温后过滤，用去离子水清洗3次，且在80℃条件下进行干燥，制得fe3o4-g-c3n4-8催化剂。

feocn-10制备：在乙醇和水体积比为1：2的250ml溶液中加入1gg-c3n4粉末，超声振荡5h，使g-c3n4分散均匀。取含有fecl2∙4h2o和fecl3∙6h2o的混合溶液20ml（fe²⁺浓度为0.022mol/l，fe³⁺浓度为0.043mol/l），加入到g-c3n4悬浮液中，加热至80℃，将2ml氨水缓慢滴加到混合物中，再继续恒温搅拌30min。冷却至室温后过滤，用去离子水清洗3次，且在80℃条件下进行干燥，制得fe3o4-g-c3n4-10催化剂。

实施例2：暗处理时不同比例光催化剂的吸附实验

在五个玻璃反应器中先加入20mg/l的重金属离子pb（ⅱ）溶液17ml，然后分别加入17mgfeocn-2、feocn-4、feocn-6、feocn-8、feocn-10催化剂，将反应器口密封，通入氩气或氮气20min，使反应在无氧条件下进行；磁力搅拌使pb（ⅱ）溶液和催化剂混合均匀，达到吸附解吸平衡，暗处搅拌10h。从图2可以看出，催化剂feocn-x进行10h暗搅拌后，其对pb（ⅱ）的吸附作用基本相近，均可保持在40%以上，其中feocn-4吸附作用最大。

实施例3：光处理下不同比例光催化剂的降解实验

在五个玻璃反应器中先加入20mg/l的重金属离子pb（ⅱ）溶液17ml，然后分别加入17mgfeocn-2、feocn-4、feocn-6、feocn-8、feocn-10催化剂，将反应器口密封，通入氩气或氮气20min，使反应在无氧条件下进行；磁力搅拌使pb（ⅱ）溶液和催化剂分别混合均匀，达到吸附解吸平衡，使用的人造光源为500w氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，用可见光照射10h。在可见光照射10h后，pb（ⅱ）基本降解50%以上，这是因为复合催化剂feocn-x在450～600nm处产生了一个新的吸收峰，且负载有fe3o4后，提高了光生电子的转移速率，降低了电子空穴复合率。反应结果见图4，在光照下不同比例的催化剂对pb（ⅱ）都能发生有效的降解，且feocn-4对pb（ⅱ）的降解效果最好，2h就降解了50%，说明不同比例的feocn-x都能导致降解反应的产生。

实施例4：不同光照下的降解实验

在玻璃反应器中先加入20mg/l的重金属离子pb（ⅱ）溶液17ml，然后加入17mgfeocn-4光催化剂，将反应器口密封，通入氩气或氮气20min，使反应在无氧条件下进行；磁力搅拌使pb（ⅱ）溶液和feocn-4催化剂混合均匀，达到吸附解吸平衡，使用的人造光源为500w氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，用可见光照射10h。反应结果见图5，在光照条件下，重金属离子pb（ⅱ）发生快速的降解，两个小时降解了50%。

实施例5：有氧/无氧下的降解实验

在玻璃反应器中先加入20mg/l的重金属离子pb（ⅱ）溶液17ml，然后加入17mgfeocn-4光催化剂，将反应器口密封，通入氩气或氮气20min，使反应在无氧条件下进行；磁力搅拌使pb（ⅱ）溶液和feocn-4催化剂混合均匀，达到吸附解吸平衡，使用的人造光源为500w氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，用可见光照射10h。反应结果见图6，在无氧条件下，重金属离子pb（ⅱ）发生快速的降解，2h即可降解50%，并在6h时接近降解饱和。

实施例6：不同催化剂浓度下的降解实验

在三个玻璃反应器中先加入20mg/l的重金属离子pb（ⅱ）溶液17ml，然后分别加入feocn-4光催化剂，使其溶液浓度为0g/l、0.5g/l、1g/l、1.5g/l。将反应器口密封，通入氩气或氮气20min，使反应在无氧条件下进行；磁力搅拌使pb（ⅱ）溶液和催化剂分别混合均匀，达到吸附解吸平衡，使用的人造光源为500w氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，用可见光照射10h。反应结果见图7，不同浓度的催化剂对pb（ⅱ）都有降解效果，且催化剂浓度为1g/l时，降解速率最快。

对照例1

在两个玻璃反应器中加入20mg/l的重金属离子pb（ⅱ）溶液17ml，然后加入17mgfeocn-4催化剂，将反应器口密封，通入氩气或氮气20min，使反应在无氧条件下进行；磁力搅拌使pb（ⅱ）溶液和催化剂混合均匀，达到吸附解吸平衡，分别暗处搅拌0.5h和10h。如图3所示，暗搅拌0.5h和10h的溶液，光催化剂feocn-4对重金属离子pb（ii）在0.5h时吸附率可以达到49.9%，10h时吸附率则为44.2%。吸附率稍微有所降低，是由于搅拌时间加长很多，导致光催化剂feocn-4对重金属离子pb（ii）的吸附作用也稍微增强。催化剂和溶液之间不仅仅只有光催化降解还有吸附作用，暗搅拌0.5h和10h的溶液，催化剂对pb(ⅱ)的吸附也基本上相近，这说明在光催化反应前的暗搅拌0.5h内，催化剂对pb(ⅱ)的已基本吸附完全。故在光照前进行半小时的暗搅拌，可以除去物理吸附作用的影响。

对照例2

在玻璃反应器中先加入20mg/l的重金属离子pb（ⅱ）溶液17ml，然后加入17mg纯的g-c3n4，将反应器口密封，通入氩气或氮气20min，使反应在无氧条件下进行；磁力搅拌使pb（ⅱ）溶液feocn-4催化剂混合均匀，达到吸附解吸平衡，使用的人造光源为500w氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，用可见光照射10h。加入纯的g-c3n4催化剂后，pb（ⅱ）在可见光照射下降解很少，这是因为g-c3n4虽然能吸收可见光区的光，但g-c3n4的电子空穴易发生复合，对pb（ⅱ）的降解能力弱。如图4所示，表明纯的g-c3n4对pb（ⅱ）的降解不明显。

对照例3

在玻璃反应器中先加入20mg/l的重金属离子pb（ⅱ）溶液17ml，然后加入17mgfeocn-4光催化剂，将反应器口密封，通入氩气或氮气20min，使反应在无氧条件下进行；磁力搅拌使pb（ⅱ）溶液和feocn-4催化剂混合均匀，达到吸附解吸平衡，反应器置于40℃水浴中，暗处加热，加热10h。当没有光照，g-c3n4的外层电子无法吸收光能而产生跃迁，因此没有相应的光生空穴和电子产生，pb（ⅱ）无法得到电子而降解。如图5所示，表明重金属离子pb（ⅱ）未发生明显降解。

对照例4

在玻璃反应器中先加入20mg/l的重金属离子pb（ⅱ）溶液17ml，然后加入17mgfeocn-4光催化剂，将反应器口密封，通入氧气20min，使反应在有氧条件下进行；磁力搅拌使pb（ⅱ）溶液feocn-4催化剂混合均匀，达到吸附解吸平衡，使用的人造光源为500w氙灯，配置420nm的截止型滤光片，开启光源，用可见光照射10h。当有氧气存在时，氧气跟pb（ⅱ）之间为竞争关系，互相争夺电子，因此pb（ⅱ）的降解效率没有无氧有光照的强。如图6所示，表明重金属离子pb（ⅱ）未发生明显降解。