本发明属于动植物油加氢催化剂领域，具体涉及一种动植物油加氢催化剂组合物及其应用。
背景技术：
餐厨废弃油脂是一个泛指的概念，主要指废弃动物油脂、泔水油反复多次加热使用以及从餐饮企业下水道收集的垃圾油总称。餐厨废弃油脂主要组分为脂肪酸、脂肪稀酸、脂肪二稀酸及酯类，同时还含有大量的细菌及其他有害化学物质，直接排放会污染土壤、河流，同时还会造成资源的大量浪费。餐厨废弃油脂的综合利用主要包括3类：(1)用餐厨废弃油脂制备选脂肪酸、脂肪酸钠，该技术通过餐厨废弃油脂降解，分离得高级脂肪酸，可用于选矿捕收剂，从而避免环境污染，减少食品安全威胁；(2)用餐厨废弃油脂生产生物柴油，该技术以酯交换反应为基础，以餐厨废弃油脂和甲醇为原料，在催化剂作用下，生成脂肪酸甲酯的过程；(3)用餐厨废弃油脂生产乙醇、沼气，该技术现将油脂经精炼提纯为生物柴油，再经过酶解、厌氧发酵等过程转化为燃料乙醇、沼气的过程。废棕榈油特指在棕榈油生产过程中，精炼脱酸过程中产生的废棕榈油，其主要成分为脂肪酸、脂肪稀酸。其酸值高，通常大于150mgkoh/g，粘度大，硫、氮及金属含量高，其回收再加工难度大。
餐厨废弃油脂及废棕榈油中含有较多的脂肪稀酸和脂肪二稀酸，在加氢过程中较为缓和条件下即可加氢饱和，但反应温度过高，易导致烯烃聚合结焦。餐厨废弃油脂与废棕榈油的加氢脱氧反应反应温度较高，不易与烯烃加氢饱和反应同时进行。
在餐厨废弃油脂与废棕榈油的加氢反应中主要发生的是加氢脱氧反应，加氢脱氧反应有三种类型，分别是加氢直接脱氧、加氢脱羰基和加氢脱羧基反应，脂肪酸发生加氢直接脱氧反应相应的生成相应碳数的烷烃，而脂肪酸发生加氢脱羰基反应或加氢脱羧基反应相应的生成少一个碳数的烷烃，并产生co和co2气体，加氢脱羰基反应和加氢脱羧基反应不但降低了产品液收，同时产生的co和co2气体在工业生产过程中难以脱除，增加了循环氢提纯的难度及生产和投资成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种动植物油加氢催化剂组合物及其应用，以解决上述背景技术中提出的加氢脱羰基反应和加氢脱羧基反应不但降低了产品液收，同时产生的co和co2气体在工业生产过程中难以脱除，增加了循环氢提纯的难度及生产和投资成本的问题。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种动植物油加氢催化剂组合物及其应用，包括第一加氢精制催化剂和通过一定方法制备的第二加氢精制催化剂；
所述第一加氢精制催化剂含有氧化铝载体、钼和镍加氢活性金属组分，以第一加氢精制催化剂为基准，所述第一催化剂中以moo3计的钼含量为5％-20％，以nio计的镍含量为1％-5％，所述的第二加氢精制催化剂中含有改性后的氧化铝载体、钨和镍加氢活性金属组分，以第二加氢精制催化剂为基准，所述第二催化剂中以wo3计的钨含量为15％-35％，以nio计的镍含量为2％-4％；
优选的：所述的第一加氢精制催化剂中以moo3计的钼含量为8％-20％，以nio计的镍含量为2％-5％，所述的第二加氢精制催化剂中以wo3计的钨含量为15％-30％，以nio计的镍含量为3％-4％，所述催化剂组合中第一加氢精制催化剂体积含量为10-50％，第二加氢精制催化剂体积含量为50-90％。
优选的：所述第二加氢精制催化剂的制备方法包括：
s1、首先将sb粉与水搅拌均匀，再加入胶溶剂搅拌均匀，形成粘合剂；
s2、将含硅拟薄水铝石与田菁粉在碾压机内混合均匀后，加水或不加水，再加入s1中的粘合剂，制得成型前料；
s3、将s2中的成型前料在挤条机上挤条成型，经养生、干燥、焙烧制得催化剂载体；
s4、用一定温度的助剂溶液预浸渍s3中所得载体，经养生、干燥、二段焙烧制得含助剂载体；
s5、用金属盐溶液浸渍s4中含助剂载体，经养生、干燥、三段焙烧制得催化剂。
优选的：所述胶溶剂为有机酸或无机酸，所述sb粉与水的质量比为0.15：1-0.6：1；所述胶溶剂为与水的混合物，胶溶剂与水质量比0.015：1-0.65：1，胶溶剂与sb粉的质量比为0.05：1-0.1：1。
优选的：所述拟薄水铝石含硅量为1％-30％；所述田菁粉的加入量为3％；所述粘合剂与拟薄水铝石中氧化铝的质量比1.5：1-3：1；所述拟薄水铝石与田菁粉混合时，加水或不加水，加水量为拟薄水铝石中氧化铝含量的10-80％。
优选的：所述载体的养生温度为室温，时间为4-48h；干燥温度为70-150℃，时间为2-6h；所述焙烧条件的升温速率为50-200℃/h，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-6h。
优选的：所述助剂为磷化物，如磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，浸渍量为载体0.2％-8％，采用饱和浸渍方式；所述助剂溶液的温度为室温-70℃；所述含助剂载体的养生温度为室温，时间为4-48h；干燥温度为70-150℃，时间为2-6h；所述的焙烧采用二段焙烧，第一段焙烧：室温至200℃-230℃，升温速率为30-200℃/h，恒温焙烧0.5h-2h；第二段焙烧：升温速率50-200℃/h，350℃-500℃恒温焙烧1h-4h。
优选的：所述金属盐溶液含第ⅵb和第ⅷ族金属化合物，其中第ⅵb族金属化合物中的金属为钴或镍中的其中一种或两种组合，优选镍，以最终催化剂的重量为基准，nio含量为1％-10％，优选2-6％，如3％、4％；第ⅷ族金属化合物中的金属为钼或钨中的其中一种或两种组合，优选钨，以最终催化剂的重量为基准，wo3含量为15％-50％，优选15-35％，如20％、24％、26％、28％；所述催化剂的养生温度为室温，时间为4-48h；干燥温度为70-150℃，时间为2-6h；所述焙烧采用三段焙烧，在200℃-230℃恒温焙烧0.5h-2h，在300℃-360℃恒温焙烧0.5h-2h，最后在450℃-500℃恒温焙烧2h-4h。
一种动植物油加氢组合物的应用，包括经预处理后的餐厨废弃油脂和棕榈酸混合油与氢气混合得到油气混合体，油气混合体通过第一反应器时与第一加氢精制催化剂接触，之后油气混合体通过第二反应器时与第二加氢精制催化剂接触。
优选的：所述加氢精制反应条件包括第一反应器：温度为180-280℃，压力为1-8mpa，体积空速为0.5-5.0h-1，氢油体积比为200：1-1500：1；第二反应器：温度为280-380℃，压力为1-8mpa，体积空速为0.5-5.0h-1，氢油体积比为200：1-1500：1。
本发明的技术效果和优点：本发明提出的一种动植物油加氢催化剂组合物及其应用，与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明中，采用两种加氢精制催化剂组合，可较好的避免烯烃及二烯烃的聚合结焦，进而延长催化剂使用寿命；
2、本发明所用的第二加氢精制催化剂，其制备方法中对助剂磷预浸渍后的载体进行二段焙烧，同时将浸渍的催化剂通过三段焙烧后制备而成，与现有技术相比，第二加氢精制催化剂预浸渍磷后，可扩孔，利于大分子油脂的扩散，并采用二段焙烧工艺，提高了磷在载体的分散度，经金属组分浸渍后，金属组分与助剂均匀性接触，通过三段焙烧后，提高了金属组分的分散度并最大程度发挥了助剂硅和磷与金属活性组分的协同作用，同时助剂磷的预浸渍达到了调变孔结构的效果，本发明所用第二加氢精制催化剂尤其适用于动植物油酯大分子的加氢直接脱氧反应。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
第二加氢精制催化剂的制备方法：
载体制备过程：156gsb粉与490ml去离子水搅拌均匀，质量分数为30％硝酸溶液加入20ml后，形成粘合剂，称取400g拟薄水铝石(sio2含量为2％)与12g田菁粉放入碾压机内混合均匀后，加入粘合剂，碾压15min，得到载体成型前料。经挤条成型，养生4h，100℃干燥4h，并以100℃/h的升温速度，升温至550℃，焙烧4h后制得催化剂载体dt-1。
预浸渍过程：将9ml浓磷酸与330ml去离子水混合后，浸渍dt-1，经养生8h，100℃干燥4h，以升温速率为150℃/h条件下，升温至230℃，恒温1h，再以升温速率80℃/h，440℃恒温焙烧2h，制得含p载体dt-1-p-1。
金属负载过程：
称取137.6g偏钨酸铵和63g硝酸镍与285ml水混合均匀后，浸渍dt-1-p，经养生12h，100℃干燥4h，在230℃恒温1h，在320℃恒温2h，最后在480℃恒温4h，得到催化剂，编号为zqc。
本试验涉及到两个反应器为串联反应，100ml第一加氢精制催化剂装填于第一反应器，200mlzqc催化剂装填于第二反应器，工艺条件见表3。
对比例1
催化剂载体制备过程和金属负载过程同实施例，催化剂助剂的预浸渍过程不同，预浸渍过程中其它条件不变，焙烧采用一段焙烧，室温以80℃/h升温至440℃恒温焙烧2h，制得含p载体dt-1-p-2，最终所制催化剂编号为db-1。
本试验涉及到两个反应器为串联反应，100ml第一加氢精制催化剂装填于第一反应器，200mldb-1催化剂装填于第二反应器，工艺条件见表3。
对比例2
催化剂载体制备过程和助剂预浸渍过程同实施例，催化剂金属负载过程不同，金属浸渍过程中其它条件不变，焙烧采用一段焙烧，在480℃恒温焙烧4h，催化剂编号为db-2。
本试验涉及到两个反应器为串联反应，100ml第一加氢精制催化剂装填于第一反应器，200mldb-2催化剂装填于第二反应器，工艺条件见表3。
对比例3
催化剂载体制备过程同实施例，助剂预浸渍过程和催化剂金属负载过程不同，预浸渍过程中其它条件不变，焙烧采用一段焙烧，室温以80℃/h升温至440℃恒温焙烧2h，制得含p载体dt-1-p-2；金属浸渍过程中其它条件不变，焙烧采用一段焙烧，在480℃恒温焙烧4h，催化剂编号为db-3。
本试验涉及到两个反应器为串联反应，100ml第一加氢精制催化剂装填于第一反应器，200mldb-3催化剂装填于第二反应器，工艺条件见表3。
对比例4
催化剂载体制备过程同实施例，将助剂加入金属浸渍液中，共浸渍载体后，经三段焙烧，焙烧条件同实施例，催化剂编号为db-4。
本试验涉及到两个反应器为串联反应，100ml第一加氢精制催化剂装填于第一反应器，200mldb-4催化剂装填于第二反应器，工艺条件见表3。
表1催化剂理化性质
催化剂评价：
在实验室中试反应装置上进行了棕榈酸与餐厨废弃油脂的混合油生产液体石蜡。原料见表2。
表2混合油性质
表3工艺条件及产品收率
通过表3的活性对比试验可以看出，在餐厨废弃油脂与棕榈酸混合油的加氢脱氧过程中，采用本发明的加氢催化剂组合主要发生加氢直接脱氧反应，产品收率较高，同时产生了较少的co和co2气体，而采用对比例加氢催化剂组合发生了较多脱羰基反应和脱羧基反应，产生了较多的co和co2气体，同时产品收率较低。在工业生产过程中循环氢中较多的co和co2气体浓度过高，不但影响催化剂性能和降低氢气纯度，更会因为增加氢气提纯装置，而增加装置投资成本。
表4列出了采用本发明加氢催化剂组合生产的液体石蜡性质。
表4c5+组分性质
由表4可以看出，餐厨废弃油脂与棕榈酸混合油采用本发明加氢催化剂组合，得到的c5+产品满足en-15940：2016指标要求的classb产品指标要求。
对比例5
本试验使用1个反应器，将300mlzqc催化剂装填于反应器中，工艺条件为反应压力5.5mpa，反应温度为320℃，空速为1.0h-1，氢油体积比为800：1。
对比例6
本试验使用1个反应器，将300mldb-1催化剂装填于反应器中，工艺条件为反应压力5.5mpa，反应温度为320℃，空速为1.0h-1，氢油体积比为800：1。
对比例7
本试验使用1个反应器，将300mldb-2催化剂装填于反应器中，工艺条件为反应压力5.5mpa，反应温度为320℃，空速为1.0h-1，氢油体积比为800：1。
对比例8
本试验使用1个反应器，将300mldb-3催化剂装填于反应器中，工艺条件为反应压力5.5mpa，反应温度为320℃，空速为1.0h-1，氢油体积比为800：1。
对比例9
本试验使用1个反应器，将300mldb-4催化剂装填于反应器中，工艺条件为反应压力5.5mpa，反应温度为320℃，空速为1.0h-1，氢油体积比为800：1。
通过结果可以得到反应器压降变化情况，采用本发明两反应器串联工艺，可较好的避免烯烃类化合物的结焦反应，可有效的延长催化剂使用寿命，有利于装置的平稳运行。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。