一种以钨钼尾矿有价矿物梯级分离组分制备胶凝材料的方法与流程

本发明属于钨钼尾矿回收领域，具体涉及一种以钨钼尾矿有价矿物梯级分离组分制备胶凝材料的方法。

背景技术：

我国钨钼矿储量居于世界之首，钨钼尾矿产率高达99%，随着钨钼产量急速增长，钨钼尾矿的排放量也迅速增加，大量钨钼尾矿堆积不仅浪费资源，而且污染环境，开发钨钼尾矿减量化、资源化技术迫在眉睫。

尾矿利用可分为尾矿整体利用和尾矿综合利用两种。尾矿整体利用是将尾矿全部用作建筑材料原料、矿井充填料，也可造田复垦、建设旅游景点等。尾矿综合利用是先提取尾矿中有价矿物，再将剩余有价资源制备成高附加值、多功能新材料等，使尾矿资源化、无害化，变废为宝，提高其社会与经济效益。

中国专利cn105060717a公开了一种以钼矿为主原料的建筑装饰微晶玻璃及其制备方法，利用率约40%左右，利用率低，烧结温度高，不利于节约资源。专利cn110590198a公开了一种钨尾矿胶凝材料及其制备方法，钨尾矿用量为50%-70%，有价矿物萤石和石榴子石没有得到回收，造成资源浪费。专利cn108672094a公开了一种从黑白钨矿浮选尾矿回收萤石的选矿方法，最终萤石精矿caf2含量高于95%，回收率高于75%，但是浮选萤石后的二次尾矿没有得到综合利用，仍需堆存。

综上，目前钨钼尾矿综合利用仍存在着不能将尾矿中有用成分“吃干榨尽”和物尽其用的问题。因此，开发一种以钨钼尾矿有价矿物梯级分离组分制备胶凝材料的方法，不仅可以高效回收其中萤石，还能使尾矿中有用成分物尽其用，具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以钨钼尾矿有价矿物梯级分离组分制备胶凝材料的方法，该方法可以实现尾矿中有用成分物尽其用，规模化综合利用。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种以钨钼尾矿有价矿物梯级分离组分制备胶凝材料的方法，包括如下步骤：

（1）将钨钼尾矿进行筛分，筛上产物（记作组分a）留存做细骨料，筛下产物进行磁选，得到磁性产物记作组分b，非磁性产物记作组分c；

（2）对组分c进行浮选，采用一次粗选二次扫选四次精选一次精扫的浮选工艺流程，浮选精矿为萤石，扫选ⅱ尾矿记作组分d，精扫尾矿记作组分e；

（3）分别将组分b和组分d按照一定质量比混合成组分f，并进行球磨，将球磨后的组分f、粉煤灰、矿渣、石膏、激发剂和减水剂按照一定质量比混合后进行球磨，球磨后产品即得胶凝材料。

进一步地，步骤（1）的具体过程如下：用150μm（100目）筛子对钨钼尾矿进行筛分，组分a是粒径大于150μm产品，用磁选机对筛下产物进行磁选分离得到非磁性产物（组分c）和磁性产物（组分b），组分b主要是含铁磁性矿物（磁铁矿和石榴子石）；

进一步地，磁选时磁选机的磁场强度为0.5-1.5t，矿浆浓度为10%-30%；

进一步地，步骤（1）中还可以采用磁选或者重磁联合工艺将组分b进一步分选，得到磁铁矿和石榴子石单独产品；

进一步地，步骤（2）中采用酸性水玻璃作为抑制剂，或者硫酸铝和酸性水玻璃混合物（质量比为0.3-1.0:1）作为混合抑制剂，碳酸钠用作矿浆ph调整剂，油酸钠为捕收剂。

进一步地，步骤（2）中按钨钼尾矿质量计，粗选所加抑制剂酸性水玻璃为200-600g/t，捕收剂油酸钠为300-800g/t，ph为9-10。

进一步地，步骤（2）按钨钼尾矿质量计，扫选ⅰ所加抑制剂酸性水玻璃为80-300g/t，捕收剂油酸钠为100-300g/t，ph为9-10。

进一步地，步骤（2）中按钨钼尾矿质量计，扫选ⅱ所加抑制剂酸性水玻璃为50-200g/t，捕收剂油酸钠50-150g/t，ph为9-10。

进一步地，步骤（2）中按钨钼尾矿质量计，精选ⅰ所加混合抑制剂为100-400g/t，捕收剂油酸钠为50-200g/t，ph为9-10。

进一步地，步骤（2）中按钨钼尾矿质量计，精扫所加混合抑制剂为40-180g/t，捕收剂油酸钠为80-300g/t，ph为9-10。

进一步地，步骤（2）中按钨钼尾矿质量计，精选ⅱ所加混合抑制剂为60-250g/t，不加捕收剂。

进一步地，步骤（2）中按钨钼尾矿质量计，精选ⅲ所加混合抑制剂为50-190g/t，不加捕收剂。

进一步地，步骤（2）中按钨钼尾矿质量计，精选ⅳ所加混合抑制剂为50-160g/t，不加捕收剂。

扫选ⅱ尾矿1（组分d）的主要成分是硅酸盐矿物，精扫尾矿2（组分e）的主要成分是方解石。

进一步地，步骤（3）组分f中组分b和组分d的质量比为（1-2）:（6-10），组分f的球磨时间为5-8h，采用氧化锆球作为磨球。

进一步地，步骤（3）中组分f、粉煤灰、矿渣、石膏和激发剂混合物的球磨时间为0.5-2.5h，采用瓷球作为磨球；

进一步地，步骤（3）中激发剂为水泥或者水泥和组分e的混合物，激发剂为混合物时，水泥和组分e的质量比为（1-4）：（0.5-2.5）；

进一步地，步骤（3）中球磨后组分f、粉煤灰、矿渣、石膏和激发剂混合制备胶凝材料的质量比为（35-60）：（10-20）：（10-25）：（5-15）：（1-5），减水剂的加入量占胶凝材料总质量的0.2%-1.5%；

进一步地，步骤（3）中矿渣为s95级矿渣；

进一步地，步骤（3）中减水剂为聚羧酸减水剂或者萘系减水剂。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优势：

a)本发明预先对钨钼尾矿进行分级，筛选出大于150μm尾矿颗粒作为细骨料，不仅可以减轻后续分选工作负荷，也可以根据需求按照一定比例加入胶凝材料中作为细骨料；

b)本发明将通过磁选分选出一定量的磁性产品，非磁性产品进行浮选回收萤石，不仅减轻浮选作业负荷，减少生产成本，还可以将这部分硬度较高的磁性产品根据需求按照一定比例与组分d进行混合制备胶凝材料，从而提高混凝土试块的力学性能；

c)本发明采用浮选回收萤石，在粗选作业，抑制硅质矿物，混合浮选萤石和方解石，可实现硅酸盐矿物、方解石和萤石的梯级分离。

d)本发明从钨钼尾矿中梯级分离的磁性矿物（组分b）、硅酸盐矿物（组分d）和方解石（组分b）可根据胶凝材料性能要求按照一定的比例加入，便于调控凝胶材料的性能。

e)本发明实现钨钼尾矿分级分质分选及综合利用，不仅高效提取尾矿中萤石，还使其中有价组分物尽其用，达到最大限度的减量化和资源化。

本发明中，上述各技术方案可能会根据钨钼尾矿矿物组成及含量不同有所改变，且各技术方案之间也可以相互组合和调整，达到最佳协同的效果。

附图说明

图1为本发明钨钼尾矿梯级分离的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，而不是限制本发明所保护的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

所采用的钨钼尾矿为河南某地钨钼尾矿，尾矿主要含有石英、石榴子石、萤石、方解石、磁铁矿、长石和云母等矿物，主要化学成为为sio2（56.78wt%）、al2o3（7.46wt%）、cao（5.35wt%）、caf2（11.14wt%）、mgo（7.14wt%）、fe2o3（10.47wt%）、na2o（1.17wt%）、k2o（0.49wt%）、mo（0.0037%），wo3（0.013%）等，钨钼尾矿粒度细、颜色浅、硬度大，下述实施例中矿渣为s95级矿渣。

实施例1

一种以钨钼尾矿有价矿物梯级分离组分制备胶凝材料的方法，如图1所示，步骤如下：

（1）钨钼尾矿先经100目筛子筛分，筛上产物（记作组分a）留存用作细骨料，筛下产物调浆进行磁选（磁选机磁场强度为0.5t、矿浆浓度10%）得磁性产物和非磁性产物（组分c），磁性产物干燥后记作组分b；

（2）将非磁性产物直接浓缩调浆（矿浆浓度为20%）后进行浮选，经过一次粗选二次扫选四次精选和一次精扫的浮选工艺流程，具体过程如下：粗选尾矿进入扫选i，扫选i获得的精矿返回粗选，扫选i尾矿进入扫选ii，扫选ii获得的精矿返回扫选i，扫选尾矿1记作组分d，粗选精矿进入精选i，精选i获得的精矿进入精选，精选i获得的尾矿进入精扫，精扫获得的精矿返回精选i，精扫获得的尾矿2记作组分e，精选获得的精矿进入精选iii，精选获得的尾矿返回精选i，精选iii获得的精矿进入精选，精选iii获得的尾矿返回精选ii，精选获得的精矿即为萤石精矿，精选获得的尾矿返回精选iii，矿矿浮选作业浮选药剂添加情况见表1，最终浮选萤石精矿caf2含量为88%，回收率为63%，精扫尾矿2（组分e）和扫选尾矿1（组分d）分别干燥；

（3）将组分b和组分d的按照质量比为1:10混合成组分f，采用锆球（按照φ10mm、φ8mm、φ6mm、φ5mm、φ3mm质量比1:2:3:2:2）将组分f球磨5h；

（4）采用瓷球（按照φ10mm、φ8mm、φ6mm、φ5mm、φ3mm质量比1:2:3:2:2）将组分f、粉煤灰、矿渣、石膏、激发剂和减水剂的混合物（以质量份计，组分f为35份、粉煤灰20份、矿渣为25份、石膏为15份、激发剂为5份，聚羧酸减水剂加入量占凝胶材料质量的0.2%）球磨0.5h之后即得钨钼尾矿胶凝材料，其中激发剂由水泥和组分e按质量比1:2.5混合而成。

表1实施例1中浮选过程浮选药剂添加情况

注：表1中捕收剂为油酸钠，ph调整剂为碳酸钠。

实施例2

一种以钨钼尾矿有价矿物梯级分离组分制备胶凝材料的方法，步骤如下：

（1）钨钼尾矿先经100目筛子筛分，筛上产物（记作组分a）留存用作细骨料，筛下产物调浆进行磁选（磁场强度1.0t、矿浆浓度20%）得磁性产物和非磁性产物（组分c），磁性产物干燥后记作组分b；

（2）将非磁性产物直接浓缩调浆（矿浆浓度为30%）后进行浮选，经过一次粗选二次扫选四次精选和一次精扫，矿矿浮选作业浮选药剂添加情况见表2，最终浮选萤石精矿caf2含量为91%，回收率为58%，精扫尾矿2（组分e）和扫选ii尾矿1（组分d）分别干燥；

（3）将组分b和组分d的按照质量比为1:5混合成组分f，采用锆球（按照φ10mm、φ8mm、φ6mm、φ5mm、φ3mm质量比1:2:3:2:2）将组分f球磨7h；

（4）采用瓷球（按照φ10mm、φ8mm、φ6mm、φ5mm、φ3mm质量比1:2:3:2:2）将组分f、粉煤灰、矿渣、石膏、激发剂和减水剂混合物（以质量份计，组分f为45份、粉煤灰20份、矿渣为20份、石膏为12份、激发剂为3.0份，聚羧酸减水剂加入量占凝胶材料质量的0.2%）球磨1.0h之后即得钨钼尾矿胶凝材料，其中激发剂为水泥和组分e质量比为1:1。

表2实施例2中浮选过程浮选药剂添加情况

注：表1中捕收剂为油酸钠，ph调整剂为碳酸钠。

实施例3

一种以钨钼尾矿有价矿物梯级分离组分制备胶凝材料的方法，步骤如下：

（1）钨钼为先经100目筛子筛分，筛上产物（记作组分a）留存用作细骨料，筛下产物调浆进行磁选（磁场强度1.5t、矿浆浓度30%）得磁性产物和非磁性产物（组分c），磁性产物干燥后记作组分b；

（2）将非磁性产物直接浓缩调浆（矿浆浓度为35%）后进行浮选，经过一次粗选二次扫选四次精选和一次精扫，矿矿浮选作业浮选药剂添加情况见表3，最终浮选萤石精矿caf2含量为93%，回收率为49%，精扫尾矿2（组分e）和扫选ii尾矿1（组分d）分别干燥；

（3）将组分b和组分d的按照质量比为1:3混合成组分f，采用锆球（（按照φ10mm、φ8mm、φ6mm、φ5mm、φ3mm质量比1:2:3:2:2）将组分f球磨8h；

（4）采用瓷球（按照φ10mm、φ8mm、φ6mm、φ5mm、φ3mm质量比1:2:3:2:2）将组分f、粉煤灰、矿渣、石膏、激发剂和减水剂混合物（以质量份计，组分f60份、粉煤灰14份、矿渣20份、石膏5份、激发剂1份，聚羧酸减水剂加入量为凝胶材料质量的0.2%）球磨0.5h之后即得钨钼尾矿胶凝材料，其中激发剂为水泥和组分e质量比为3:1。

表3实施例3中浮选过程浮选药剂添加情况

注：表1中捕收剂为油酸钠，ph调整剂为碳酸钠。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于，本对比例不添加激发剂。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于，本对比例激发剂全部为水泥。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于，本对比例激发剂全部为组分e。

将上述实施例和对比例制得的胶凝材料制成混凝土试块（每立方混泥土用水量和胶凝材料的质量比0.35:1，放入模具成型，然后室温养护），养护3天和28天的抗压强度和凝固时间见表4，其中，初凝时间/终凝时间是根据jc/t727-2005《水泥净浆标准稠度与凝结时间测定仪》和gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》进行测定；混凝土试块的抗压强度是按照gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测定。

表4钨钼尾矿胶凝材料制得混凝土的抗压强度和凝固时间

从表4中实施例1-3数据可知，本发明的钨钼尾矿胶凝材料制备的钨钼尾矿混凝土试块抗压强度高，凝固时间短。虽然混凝土试块的抗压强度随着钨钼尾矿的掺入量增加而减小，但是本发明的钨钼尾矿胶凝材料制备的钨钼尾矿混凝土试块的抗压强度大于40mpa。所以本发明在保持胶凝材料优良性能的基础上大量消纳了钨钼尾矿。

由对比例1可知，本发明中添加激发剂不仅可以缩短凝固时间，而且能显著的提高钨钼尾矿胶凝材料所制备混凝土试块的抗压强度。

由对比例2和3可知，水泥对原料的激发效果优于组分e（主要成分方解石），组分e和水泥混合成的激发剂对原料的激发效果优于单独水泥作为激发剂和组分e作为激发剂的效果。在激发剂中添加组分e不仅能进一步消纳钨钼尾矿中的有用矿物-方解石，而且能提高钨钼尾矿胶凝材料制备混凝土试块的抗压强度。

本发明采用梯级分选法率先将钨钼尾矿中的含铁磁性矿物（磁铁矿和石榴子石）、方解石、萤石和硅酸盐矿物分离，实现萤石的高效回收，萤石caf2含量大于85%，满足冶金用萤石标准。然后根据胶凝材料性能要求按照一定质量配比将含铁磁性矿物、硅酸盐矿物和方解石进行配料，实现了钨钼尾矿有价组分分质规模化综合利用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明展示的技术范围内，可轻易想到的改变或替换都应该涵盖在本发明的保护范围内。