一种宽温度窗口的Cu-SSZ-13的制备方法及所得产品和应用与流程

本发明涉及一种原子分散程度高、nh3-scr温度窗口宽的cu-ssz-13的制备方法及所得产品和应用，属于分子筛技术领域。

背景技术：

氮氧化物（nox）是造成酸雨、光化学烟雾、灰霾和大气臭氧浓度升高的主要污染物之一，机动车尾气是nox排放的主要来源，根据《中国移动源环境管理年报（2019）》，柴油车排放的nox接近汽车排放总量的70%，是机动车污染防治的重中之重。目前，柴油车为了满足国家排放法规的要求，nh3选择性催化还原（nh3-scr）nox是必备技术。目前，商业上常用的nh3-scr催化剂为v2o5-wo3/tio2（vwti）催化剂，该催化剂符合国v排放法规的要求，但是，v2o5-wo3/tio2（vwti）催化剂温度窗口在300-400℃，不适合柴油机低负荷、特别是冷启动工况；同时，高温时vwti催化剂的结构不稳定（如tio2相变和v升华等）、n2的选择性急剧下降，不适合柴油发动机高速工况。此外，国vi排放标准对nox排放提出了更高的要求。因此，v2o5-wo3/tio2（vwti）催化剂已不满足国vi排放标准。cu基分子筛由于良好的水热稳定性受到众多研究者的青睐。就目前而言，对国vi排放标准的柴油车，cu基微孔分子筛是nh3-scr催化剂当仁不让的选择，特别是cu-ssz-13。

目前关于cu-ssz-13分子筛的研究如火如荼，最常用的工业化方法是离子交换法和一锅合成法。其中，离子交换法制备的cu-ssz-13分子筛可以保证大部分cu为离子位，但cu的上载量一般不高，而一锅合成法可以保证高的cu含量，但cu的分散性差。低的cu上载量和低的分散度都不能保证cu-ssz-13催化剂具有宽温度窗口的nh3-scr性能。针对这一问题，开发cu含量高且原子分散的cu-ssz-13催化剂从而使其具有宽的nh3-scr温度窗口是非常重要的。

技术实现要素：

为了解决cu-ssz-13催化剂因cu上载量低、分散度差等原因造成的nh3-scr温度窗口窄的问题，本发明提供了一种宽温度窗口的cu-ssz-13的制备方法及所得产品，该方法对离子交换法进行了改进和优化，所得cu-ssz-13具有cu含量高（cu含量约为5.3-5.6wt.%）、cu原子级分散、在宽的温度窗口内具有优异的nh3-scr性能等优势。

本发明还提供了上述宽温度窗口的cu-ssz-13作为nh3-scr催化剂的应用，该cu-ssz-13对nox转化率和n2选择性具有宽的温度窗口，具有广泛的应用前景。

本发明依次利用nh4no3和cuso4对na型的ssz-13分子筛进行溶液离子交换，制备的cu-ssz-13催化剂具有高的cu含量（cu含量约为5.3-5.6wt.%），原子级分散并且具有优异的nh3-scr性能。具体技术方案如下：

一种宽温度窗口的cu-ssz-13的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将硝酸铵溶液的ph调整至3-4，然后放入na型的ssz-13分子筛进行离子交换，得到nh4型的ssz-13分子筛；

（2）将nh4型的ssz-13分子筛置于cuso4溶液中进行离子交换，然后将产物分离、焙烧，得宽温度窗口的cu-ssz-13。

进一步的，步骤（1）中，硝酸铵溶液的浓度为0.05-0.15mol/l。

进一步的，步骤（1）中，为了避免外源离子的引入，用氨水溶液调整ph至3-4，然后再进行离子交换。ph的调整更有利于后续铜的交换和分散。氨水的浓度可以随意选择，优选为浓度较低的氨水，例如3-5wt.%的氨水。

进一步的，步骤（1）中，在75-80℃下进行离子交换，交换时间为2-3h，优选的，在80℃下离子交换2h。为了充分交换，步骤（1）的离子交换进行两次，即重复步骤2次。

进一步的，步骤（2）中，cuso4溶液的浓度为0.1-0.2mol/l。nh4型的ssz-13分子筛在70-75℃下离子交换1-1.5h，优选在70℃下离子交换1h。

进一步的，步骤（2）中，离子交换后的产物经分离、洗涤、干燥、焙烧，得到宽温度窗口的cu-ssz-13。焙烧的温度为550-600℃，焙烧时间为8-10h。

进一步的，所述na型的ssz-13分子筛中，硅铝比优选为8.6-9，所述硅铝比指的是氧化硅和氧化铝的摩尔比。在该硅铝比范围内，所得cu-ssz-13的铜负载量更高。所述na型的ssz-13分子筛可以按照现有技术中公开的方法进行制备，在本发明某一具体实施方式中，提供了一种na型的ssz-13分子筛的制备方法，该方法制得的na型ssz-13分子筛尺寸小、具有更优异的性能，所得cu-ssz-13性能更佳。na型ssz-13分子筛的制备步骤如下：

a.将水、碱源、有机模板剂、硅源和铝源混合，搅拌均匀，得初始凝胶；

b.将初始凝胶转移到高温反应釜中，在均相反应器内升温至140-160℃晶化4-6天；

c.晶化完成后，降至室温，将产物分离、干燥、焙烧，得na型的ssz-13分子筛。

进一步的，上述步骤a中，所述碱源为氢氧化钠和/或硅酸钠水溶液，所述有机模板剂为n，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，所述硅源为硅酸钠水溶液、硅铝比5-6的超稳y分子筛和气相二氧化硅中的至少一种，所述铝源为硅铝比5-6的超稳y分子筛和al(oh)3中的至少一种。所述超稳y分子筛的硅铝比指的是氧化硅和氧化铝的摩尔比。

进一步的，上述步骤a中，所述硅源、铝源、碱源、有机模板剂和总水的摩尔比为1：0.05-0.12：0.1-0.37：0.17-0.2：33-44，该摩尔比中，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述碱源以金属氧化物计，所述总水为体系中含有的水的总和，包括单独加入的水以及硅酸钠水溶液和模板剂等原料引入的水。

进一步的，上述步骤c中，焙烧的温度为550-600℃，焙烧时间为8-10h。

本发明通过对na型ssz-13分子筛的硅铝比、离子交换条件的优选和筛选，使最终所得的cu-ssz-13产品中cu的负载量提高，cu含量约为5.3-5.6wt.%，且铜在ssz-13上的分散均匀性提高，从而使其nh3-scr温度窗口拓宽。因此，按照此方法制得的宽温度窗口的cu-ssz-13产品以及该产品作为nh3-scr催化剂的应用也在保护范围之内。

本发明通过ssz-13分子筛和离子交换工艺条件的相互配合，提高了cu的含量和分散性能，所得cu-ssz-13产品铜含量高（cu含量约为5.3-5.6wt.%）、铜为原子级分散，在宽的温度窗口内具有优异的nh3-scr性能。经试验验证，空速为100000h^-1时，该cu-ssz-13在175-600℃的温度区间内nox转化率达到100%以上，并且在100-600℃整个温度区间内保持接近100%的n2选择性，nh3-scr性能优异。

附图说明

图1为实施例1所制备的cu-ssz-13的sem图。

图2为实施例1所制备的cu-ssz-13的元素分布图。

图3为实施例1所制备的cu-ssz-13的nh3-scr性能图。

图4为对比例1所制备的cu-ssz-13的nh3-scr性能图。

图5为对比例2所制备的cu-ssz-13的nh3-scr性能图。

图6为对比例3所制备的cu-ssz-13的nh3-scr性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对本发明保护范围产生限定。

下述实施例中，所用硅酸钠水溶液的浓度为26.5wt.%，所用超稳y分子筛的氧化硅和氧化铝的摩尔比为5.4，所用气相二氧化硅的粒径<0.007μm。

实施例1

1、首先，将20.4g质量含量为4wt%的naoh溶液、46.1g去离子水以及16.9g质量分数为25wt.%的n，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液加入500ml的塑料烧杯中，室温搅拌30min；然后，再加入1.89g纯度为98%的al(oh)3和6g气相二氧化硅，在恒温箱（25℃）搅拌24h后得到初始凝胶，然后将初始凝胶转移到100ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以40转/min的速度160℃晶化4天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率升至575℃，保持8h，得到na型ssz-13，该na型ssz-13的投料中氧化硅和氧化铝的摩尔比为8.4，经eds面扫测定，实际的氧化硅和氧化铝的摩尔比为9。

2、将46ml的0.1m的nh4no3溶液加入烧杯中，用5wt.%的nh3·h2o调节ph在3-4之间，然后将1gna型的ssz-13分子筛置于烧杯中，在80℃保持2h进行离子交换。为了充分的进行离子交换，重新配制浓度为0.1m的nh4no3溶液，调整ph至3-4后将分子筛再在同样的条件下进行一次离子交换。经两次离子交换后，得到nh4型的ssz-13分子筛。

3、将1gnh4型的ssz-13分子筛粉末置于40ml的0.1m的cuso4溶液中，在70℃条件下保持1h，最后将产物进行离心洗涤、干燥并且在575℃焙烧8h，得到cu-ssz-13。经eds面扫测定，铜含量为5.3wt.%。

图1为所得cu-ssz-13的sem图，从图中可以看出分子筛为尺寸~1μm的立方体且分布均匀。图2为所得cu-ssz-13的元素分布图，从图中可以看出各元素高度分散，没有团聚现象，尤其是cu元素。

实施例2

1、首先，将0.8333g氢氧化钠溶于37.8g水中，然后加入6.6ml质量分数为25wt.%的n，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液，室温搅拌半个小时，然后加入11.1ml硅酸钠水溶液，再加入2g硅铝比为5.4的超稳y分子筛（比表面积为700m²g^-1），在室温搅拌一个小时得到初始凝胶，然后将初始凝胶转移到100ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以40转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率至575℃，保持8h，得到na型ssz-13，该na型ssz-13的投料中中氧化硅和氧化铝的摩尔比为20，经eds面扫测定，实际的氧化硅和氧化铝的摩尔比为8.6。

2、将46ml的0.1m的nh4no3溶液加入烧杯中，用5wt.%的nh3·h2o调节ph在3-4之间，然后将1gna型的ssz-13分子筛置于烧杯中，在80℃保持2h进行离子交换。为了充分的进行离子交换，重新配制浓度为0.1m的nh4no3溶液，调整ph至3-4后将分子筛再在同样的条件下进行一次离子交换。经两次离子交换后，得到nh4型的ssz-13分子筛。

3、将1gnh4型的ssz-13分子筛粉末置于40ml的0.1m的cuso4溶液中，在70℃条件下保持1h，最后将产物进行离心洗涤、干燥并且在575℃焙烧8h，得到cu-ssz-13。经eds面扫测定，铜含量为5.6wt.%。

实施例3

1、首先，将2.0833g氢氧化钠溶于94.55g水中，然后加入26.46ml质量分数为25wt.%的n，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液，室温搅拌半个小时，然后加入27.75ml硅酸钠水溶液，再加入5g硅铝比为5.4的超稳y分子筛（比表面积为700m²g^-1），在室温搅拌一个小时得到初始凝胶，然后将初始凝胶转移到500ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以60转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率至575℃，保持8h，得到na型ssz-13，该na型ssz-13的投料中氧化硅和氧化铝的摩尔比为20，经eds面扫测定，实际的氧化硅和氧化铝的摩尔比为8.8。

2、将46ml的0.1m的nh4no3溶液加入烧杯中，用3wt.%的nh3·h2o调节ph在3-4之间，然后将1gna型的ssz-13分子筛置于烧杯中，在75℃保持2h进行离子交换。为了充分的进行离子交换，重新配制浓度为0.1m的nh4no3溶液，调整ph至3-4后将分子筛再在同样的条件下进行一次离子交换。经两次离子交换后，得到nh4型的ssz-13分子筛。

3、将1gnh4型的ssz-13分子筛粉末置于40ml的0.1m的cuso4溶液中，在75℃条件下保持1h，最后将产物进行离心洗涤、干燥并且在575℃焙烧8h，得到cu-ssz-13。经eds面扫测定，铜含量为5.4wt.%。

对比例1

按照实施例1的方法制备cu-ssz-13，不同的是：步骤1中，na型ssz-13的制备方法如下：

将20.4g质量含量为4wt%的naoh溶液、46.6g去离子水以及16.9g质量分数为25wt.%的n，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液加入500ml的塑料烧杯中，室温搅拌30min；然后，再加入1.89g纯度为98%的al(oh)3和12g气相二氧化硅，在恒温箱（25℃）搅拌24h后得到初始凝胶，然后转移到100ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以40转/min的速度160℃晶化4天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率至575℃，保持8h，得到na型ssz-13，该na型ssz-13中氧化硅和氧化铝的摩尔比为16.8，经eds面扫测定，实际的氧化硅和氧化铝的摩尔比为16.4。

最终得到的cu-ssz-13中，经eds面扫测定，铜含量为3.2wt.%。

对比例2

按照实施例1的方法制备cu-ssz-13，不同的是：步骤2中，制备nh4型的ssz-13分子筛时，将46ml的0.1m的nh4no3溶液加入烧杯中，不调节ph直接将1gna型的ssz-13分子筛置于烧杯中，在80℃保持2h进行离子交换。重复此步骤共进行两次离子交换，得到nh4型的ssz-13分子筛。

最终得到的cu-ssz-13中，经eds面扫测定，铜含量为2.64wt.%。

对比例3

按照实施例1的方法制备cu-ssz-13，不同的是：步骤3中，将1gnh4型的分子筛粉末置于40ml的0.1m的cuso4溶液中，在80℃条件下保持1h，最后将产物进行离心洗涤、干燥并且在575℃焙烧8h，得到cu-ssz-13。经eds面扫测定，铜含量为3.08wt.%。

应用例

为了对本发明制备的cu-ssz-13的nh3-scr性能进行评价，对其进行活性测试。具体的实验步骤：以实施例1-3以及对比例1-3制得的cu-ssz-13为实验样品，取适量各样品进行压片，筛样（40-60目），作为催化剂备用。将各催化剂分别装入内径为6mm的u型石英管中，上下放入适量的40-60目的石英砂；将k型热电偶插入到石英管的衬管中，以监测催化剂温度。反应气的组成为500ppmno，500ppmnh3，5.3%o2，he作为平衡气，反应空速为100000h^-1。将反应气按照300ml/min的流量从石英管的一端通入，检测石英管另一端出气口的尾气情况，其中用nox分析仪检测no以及no2的浓度，用质谱检测nh3和n2o的浓度。整个测试过程中，反应温度100-600℃，每隔25℃或50℃取一个温度点，每个温度点各反应物的浓度稳定后记录数值。

nox转化率以及n2选择性是衡量催化剂性能的两个重要的指标，按照下式计算nox转化率和n2选择性，然后绘制温度与nox转化率和n2选择性的nh3-scr性能曲线：

上式中，in代表进气口处物质的浓度，out代表出气口处物质的浓度。

实验结果显示，实施例1-3的cu-ssz-13性能类似，具有优异的nh3-scr性能。如图3所示为实施例1的产品的nh3-scr性能曲线，从图中可以看出，当空速为100000h^-1时，在175-600℃的温度区间内nox转化率达到100%以上，并且在100-600℃整个温度区间内保持接近100%的n2选择性。

图4-6是对比例1-3的产品的nh3-scr性能曲线，从图中可以看出，当选择高硅铝比的na型ssz-13、硝酸铵离子交换不调整ph、硫酸铜离子交换的温度升高后，所得产品的n2选择性在100-600℃内无法实现100%，并且nox转化率的温度窗口明显变窄，nh3-scr性能远低于实施例1的产品。