一种具有两亲性的多功能纳米气凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米气凝胶的制备方法，具体涉及一种具有两亲性的多功能纳米气凝胶的制备方法。属于环境功能性纳米材料技术领域。

背景技术：

随着工业的快速发展和人口的快速增长，大量成分复杂的含油废水被排放到生态环境中，对环境造成破坏性影响。含油废水对水生生物和水安全构成了巨大威胁，给人类的生存带来挑战。同时，高毒性的重金属离子和难降解的有机污染物的存在加大了对含油废水的处理难度。传统的含油废水净化的方法包括重力分离，过滤，絮凝，浮选，吸附，生物降解等。然而，这些方法虽然操作简单，但是存在分离效率低，空间占用大，油/水选择性差，再利用/再循环困难，吸附能力低和二次污染等问题限制了其大规模应用。目前使用多孔材料进行油水分离被认为是一种有效、环保、简单、可回收利用的方法。

气凝胶是典型的三维多孔材料，由于其低密度，大表面积，高孔隙率，更大的吸附能力，自支撑结构和良好的机械性能，被认为是最具吸引力的油水分离材料之一。中国专利cn109929134a公开了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶、其制备方法及其应用，利用高度疏水性来实现油包水乳液分离。中国专利cn107364871a公开了一种超疏水氧化硅气凝胶微粉、制备方法及其应用，利用表面疏水改性来实现超疏水性进行油水分离。然而这类具有单一润湿特性的气凝胶材料表面容易被高粘度的油污染和碱性溶液腐蚀，继而在油水分离过程中失去原本的超疏水特性。并且传统气凝胶材料大多数以无机物和石油基有机物来制备的，难以生物降解和重复利用，对环境容易造成二次污染。

明胶是一种应用广泛的生物蛋白质，广泛存在于动物的皮肤，骨骼和骨髓中。由于它的低成本，易提取，生物相容性和可生物降解性，明胶已被广泛用于食品，化学工程和制药行业。明胶在其分子链中具有丰富的羟基，羧基和氨基，使其易于材料功能化和污染物的吸附。以明胶作为骨架来构建3d多孔结构材料，进而开发集油/水分离和污染物吸附一体化的气凝胶材料具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明针对上述的技术问题，提供一种具有两亲性的多功能明胶纳米气凝胶的制备方法。该气凝胶材料通过纳米颗粒对材料表面润湿特性进行调控，可利用水中超疏油特性和油中超疏水特性对不同成分和比重的油水混合物进行选择性分离，利用离子印迹技术和接枝改性技术来靶向去除含油废水中的有毒金属离子和有机污染物，实现油水分离-污染物吸附一体化的含油废水净化技术。

本发明的技术方案如下：

一种具有两亲性的多功能纳米气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

a)取明胶在连续搅拌条件下溶解在水中，得到均匀的明胶质量分数为4-8％的明胶水溶液，再将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入上述制备的明胶水溶液中，经超声分散后得到乳白色的悬浮液；其中，纳米二氧化钛在悬浮液中的质量分数为0.1-0.3wt％，纳米二氧化硅在悬浮液中的质量分数为0.1-0.5wt％；

b)将步骤a)中所得悬浮液倒入模具中，在低温下进行凝胶化，随后将其浸入过量的铵盐水溶液中进行固化，得到了稳定的高弹性明胶纳米水凝胶；

c)将步骤b)中所得的明胶纳米水凝胶浸入过量的金属离子溶液进行离子印迹功能化改性，连续搅拌后，将从金属离子溶液中取出的明胶纳米水凝胶进行弱酸洗，得到离子印迹功能化的纳米水凝胶；

d)将步骤c)中所得的离子印迹功能化的明胶纳米水凝胶和交联剂加入到聚乙烯亚胺水溶液中进行功能化接枝改性，得到多功能化的纳米水凝胶，其中，聚乙烯亚胺水溶液的质量百分浓度为3-5％；所述明胶纳米水凝胶、交联剂和聚乙烯亚胺水溶液的质量比为1:0.01:1.1；

e)将步骤d)制得的多功能化的纳米水凝胶进行冷冻干燥处理，得到了超轻、多孔且具有两亲性的多功能纳米气凝胶。

所述的具有两亲性的多功能纳米气凝胶的制备方法，步骤a)中搅拌温度为50-60℃；所述的纳米二氧化钛颗粒大小为20-40nm，所述的纳米二氧化硅颗粒大小为30-40nm；所述超声分散的时间为6-8h，温度为60-70℃。

所述的具有两亲性的多功能明胶纳米气凝胶的制备方法，其中，步骤b)中所述铵盐水溶液的浓度为20～40wt％，所述铵盐为硫酸铵，氯化铵，硝酸铵，碳酸铵中任意一种或几种，所述固化的时间为20-28h。

所述的具有两亲性的多功能纳米气凝胶的制备方法，其中，步骤c)中所述金属离子溶液中的金属离子为铜离子、镍离子、铬离子、铅离子、镉离子、锰离子和钴离子的任意一种，金属离子浓度为30-150mg/l。

所述的具有两亲性的多功能纳米气凝胶的制备方法，其中，步骤d)中所述的交联剂为甲醛、戊二醛、京尼平和环氧氯丙烷中的任意一种。

所述的具有两亲性的多功能明胶纳米气凝胶的制备方法，其中，所述步骤e)中的冷冻干燥过程是在真空下进行的，干燥时间为24-48h；所述得到的的多功能明胶纳米气凝胶为具有分层结构的三维多孔气凝胶，孔径为2-50nm，密度为0.1-0.3g/cm³，孔隙率为75-90％。

本发明制备的具有两亲性的多功能明胶纳米气凝胶，所述气凝胶的两亲性为：多功能明胶纳米气凝胶在空气中表现出超润湿特性，水相和油相的接触角均小于0°；所述多功能纳米气凝胶经水相润湿后表现出超疏油性，油相接触角大于135°；所述多功能纳米气凝胶经油相润湿后表现出超疏水性，水相接触角大于135°。

与现有技术相比，本发明具有以下突出先进技术：

1.本发明所制备的气凝胶材料具有高效油水分离性能的同时还能具有选择性的分离油水混合物的能力。

2.本发明所制备的气凝胶材料为纳米多孔材料，密度小，质量轻，抗燃，稳定性高，可重复利用，在自然环境下可降解，不会造成二次污染。

3.本发明所制备的气凝胶材料可处理成分复杂的含油废水，为一种集高效油水分离和靶向污染物吸附的功能性纳米材料。

4.本发明所制备的气凝胶材料由于其特殊的双润湿特性，可抗油污染，可分离高度乳化的乳液，对酸碱具有良好的耐受性，对油水分离效率高达99.7％。

附图说明

图1为本发明所制备的多功能纳米气凝胶sem示意图

图2为本发明所应用的油水分离装置示意图

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过商业途径获得。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述

具体实施例1

一种具有两亲性的多功能明胶纳米气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

a)取10g明胶在50℃连续搅拌条件下溶解在190g水中，得到均匀的5wt％明胶水溶液；将0.1g纳米二氧化钛和0.1g纳米二氧化硅加入到上述制备的明胶水溶液中，在60℃下连续超声分散6h后得到乳白色的悬浮液；

b)将步骤a)中所得悬浮液倒入模具中，在低温下进行凝胶化，随后将其浸入过量的20wt％的硫酸铵溶液中固化24h，得到了稳定的高弹性明胶纳米水凝胶；

c)将步骤d)中所得的明胶纳米水凝胶浸入过量的浓度为50g/ml的镍离子溶液进行离子印迹功能化改性，连续搅拌后，将从金属离子溶液中取出的明胶纳米水凝胶进行弱酸洗，得到离子印迹功能化的明胶纳米水凝胶；

d)将步骤c)中所得的100g离子印迹功能化后的明胶纳米水凝胶和1g戊二醛加入到110g质量百分浓度为5％的聚乙烯亚胺水溶液中进行功能化接枝改性，得到多功能化的明胶纳米水凝胶；

e)将步骤d)制得的多功能化的明胶纳米水凝胶进行真空冷冻干燥处理48h，得到了超轻、多孔且具有两亲性的多功能纳米气凝胶。

将所得具有两亲性的多功能纳米气凝胶作为填料置于如图2所示分离装置中，用水相润湿气凝胶填料后，气凝胶表面的润湿特性变为超疏油性，从装置上部加入正己烷-水体系的油水混合物，仅在重力作用下，正己烷被阻隔在超疏油的气凝胶上方，水相通过气凝胶从下部出后流出，油水分离效率达99.7％。

具体实施例2

一种具有两亲性的多功能纳米气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

a)取16g明胶在50℃连续搅拌条件下溶解在184g水中，得到均匀的8wt％明胶水溶液；将0.15g纳米二氧化钛和0.1g纳米二氧化硅加入到上述制备的明胶水溶液中，经70℃下连续超声分散8h后得到乳白色的悬浮液；

b)将步骤a)中所得悬浮液倒入模具中，在低温下进行凝胶化，随后将其浸入过量的30wt％的氯化铵溶液中固化28h，得到了稳定的高弹性明胶纳米水凝胶；

c)将步骤d)中所得的明胶纳米水凝胶浸入过量的浓度为80g/ml的镍离子溶液进行离子印迹功能化改性，连续搅拌后，将从金属离子溶液中取出的明胶纳米水凝胶进行弱酸洗，得到离子印迹功能化的明胶纳米水凝胶；

d)将步骤c)中所得的120g离子印迹功能化的明胶纳米水凝胶和1.2g京尼平加入到132g质量百分浓度为4％的聚乙烯亚胺水溶液中进行功能化接枝改性，得到多功能化的明胶纳米水凝胶；

e)将步骤d)制得的多功能化的明胶纳米水凝胶进行真空冷冻干燥处理24h，得到了超轻、多孔且具有两亲性的多功能纳米气凝胶。

将所得具有两亲性的多功能纳米气凝胶作为填料置于如图2所示分离装置中，用水相润湿气凝胶填料后，气凝胶表面的润湿特性变为超疏油性，从装置上部加入含有50g/ml的镍离子的水包油甲苯乳液，仅在重力作用下，甲苯被阻隔在超疏油性的气凝胶上方，水通过气凝胶从下部出口流出，油水分离效率99.8％，同时水中镍离子被气凝胶中的螯和官能团吸附，镍离子的去除率为98.6％。

具体实施例3

一种具有两亲性的多功能明胶纳米气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

a)取12g明胶在60℃连续搅拌条件下溶解在188g水中，得到均匀的6wt％明胶水溶液；将0.1g纳米二氧化钛和0.15g纳米二氧化硅加入到上述制备的明胶水溶液中，经70℃下连续搅拌和超声分散7h后得到乳白色的悬浮液；

c)将步骤b)中所得悬浮液倒入模具中，在低温下进行凝胶化，随后将其浸入过量的40wt％的硝酸铵溶液中固化28h，得到了稳定的高弹性明胶纳米水凝胶；

d)将步骤c)中所得的明胶纳米水凝胶浸入过量的浓度为80g/ml的铜离子溶液进行离子印迹功能化改性，连续搅拌后，将从金属离子溶液中取出的明胶纳米水凝胶进行弱酸洗，得到离子印迹功能化的明胶纳米水凝胶；

e)将步骤d)中所得的110g离子印迹功能化的明胶纳米水凝胶和1.1g甲醛加入到121g质量百分浓度为3％的聚乙烯亚胺水溶液中进行功能化接枝改性，得到多功能化的明胶纳米水凝胶；

f)将步骤e)制得的多功能化的明胶纳米水凝胶进行真空冷冻干燥处理36h，得到了超轻、多孔且具有两亲性的多功能纳米气凝胶。

将所得具有两亲性的多功能纳米气凝胶作为填料置于如图2所示分离装置中，用二氯甲烷润湿气凝胶填料后，气凝胶表面的润湿特性变为超疏水性，从上部加入含有50g/ml的铜离子和100g/ml的甲基橙(有机染料)的二氯甲烷-水体系的油水混合物，在重力作用下，水被阻隔在超疏水性的气凝胶上方，二氯甲烷通过气凝胶从下部出口排出，油水分离效率99.8％。同时废水中铜离子和甲基橙被气凝胶中的螯和官能团吸附，铜离子的去除率为99％，甲基橙去除率为98.6％；吸附后的甲基橙在紫外光照射下经气凝胶中二氧化钛催化作用后实现光催化降解，降解率为98.7％。