本发明属于油水分离领域，涉及一种磁响应油水分离膜及其制备方法和自清洁方法，特别是一种用于乳化油水分离的磁响应油水分离膜及其制备方法和自清洁方法。
背景技术：
生产生活中含油污水的排放对水体造成的污染日益严重，生产生活中排放的污水主要包括含油的污水和含水的废油，因此对油水的分离在社会生产和人们的日常生活中有着广泛的应用需求。
聚合物膜分离技术是一种新型的分离技术，它处理过程简单，能耗低，便于自动化控制，广泛的应用于饮用水净化、废水处理和物料分离提取领域。制备高效过滤介质最直接的方法就是在过滤材料中使用纳米尺寸的纤维。静电纺丝技术是新兴的制造纳米纤维的重要技术之一，其制造装备简单、操作方便，制造成本廉价、取材便宜、产品具有可控性，可实现工业化生产等优点，成为众人热衷的对象。用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝方法细得多，直径一般在数十纳米到数百纳米之间，所纺纳米纤维具有较高的比表面积、孔隙率、纤维的精细程度与均一性高、长径比大等优点。在生物医学组织工程材料、过滤材料、催化剂载体材料等领域有着重要的应用。
现有的高分子膜材料按照其亲疏水性大致可以分为两类：一类是疏水性膜材料，常用的疏水性膜有聚乙烯、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等；疏水性膜机械强度高，受表面活性剂影响小，相对亲水膜耗能低，并且初始通量较高，利于油水分离，但是由于疏水性膜材料亲水能力差，不能在膜表面形成有效地阻碍油滴到达膜表面的“水化层”，导致油滴以及其他杂质大量的吸附在膜表面上，膜污染严重，通量衰减快，膜难于清洗。另一类是亲水性膜材料，例如纤维素以及其各种衍生物、聚乙烯醇等，虽然良好的亲水性有利于降低操作过程中的膜污染，但另一方面亲水性过高，膜易溶解，成膜过程中会降低相转化过程中溶剂与非溶剂的相互扩散作用，从而造成膜表皮层过厚，孔隙率低，通量极低，不适合实际的工业化应用。
同时，传统的油水分离膜，在分离油水过程中，会出现不同程度的膜污染现象，不仅会降低膜通量，使油水分离的效率下降，也会增加膜分离的成本。将磁性颗粒接枝到高分子膜上，用于油水分离的过程，可以有效的实现膜的抗污染性。cn108840400a公开了一种磁性油水分离膜，所述磁性油水分离膜采用废溶剂诱导相分离发泡技术及两步法制备了聚酰亚胺复合微孔薄膜，在经过表面硅烷化制备而成，该专利申请提供的油水分离膜可实现油水分离，但是其并未关注其抗污染性。cn110424099a公开了一种用于油水分离的多级复合纳米纤维膜及其制备方法，制备方法为将聚合物溶解于溶剂中，得到纺丝液；对纺丝液进行静电纺丝得到聚合物纳米纤维膜；将聚合物纳米纤维膜进行改性处理，得到改性纳米纤维膜，其中改性处理为酸处理或碱处理；将改性纳米纤维膜在植酸溶液中浸渍一段时间后，加入金属离子溶液，继续浸渍一段时间后，得到多级复合纳米纤维膜，该专利申请利用植酸与金属离子原位生成抗菌超亲水纳米多级结构，可以提高油水分离效率以及重复使用次数，但是仍然不具有一定的抗污染效果。
因此，需要开发一种既可以实现油水的高效分离，又可以达到一定抗污染性的油水分离膜以满足应用要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磁响应油水分离膜及其制备方法和自清洁方法，本发明提供的油水分离膜可以利用外加磁场的周期型转变实现膜表面的自清洁；同时，本发明提供的油水分离膜可以很好的阻止油大分子与膜接触通道接触污染孔道，因而可以使油水分离膜保持一定的膜通量以及分离效率稳定，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磁响应油水分离膜，所述磁响应油水分离膜包括基膜以及化学接枝在基膜表面的磁性复合纳米颗粒。
本发明通过在基膜上化学接枝磁性复合纳米颗粒，磁性颗粒可以改善膜污染的现象，进一步的，若施加不断变化的外界磁场，则可以通过磁性复合纳米颗粒在油水分离膜表面的“来回摆动”，促进膜表面污染物的脱落，进而实现膜表面自清洁。同时，基膜表面接枝磁性颗粒可以更好的阻止油大分子与基膜接触而导致污染孔道，因此，本发明提供的油水分离膜可以保持稳定且较高的膜通量且分离效率稳定，在油水分离的领域，有良好的应用前景。
优选地，所述磁性复合纳米颗粒为聚合物包覆磁性纳米颗粒材料。
优选地，所述磁性纳米颗粒材料选自fe2o3、fe3o4或mefe2o4中的任意一种或至少两种的组合，其中，me选自co、mn或ni。
优选地，所述磁性纳米颗粒材料的平均粒径选自20～500nm，例如30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm等。
在本申请中，通过将磁性纳米颗粒进行包覆，一方面可以实现磁性纳米颗粒稳定固定于基膜上，避免了在使用过程中磁性颗粒与基膜分离而导致应用效果变差，另一方面包覆层对磁性纳米颗粒具有很好的保护作用，可以避免磁性颗粒被氧化或者被污染，进而增加本发明提供的油水分离膜的使用寿命。
优选地，所述基膜的材料选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚乳酸、聚苯胺、醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚砜、聚醚砜、聚砜酰胺或磺化聚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述磁响应油水分离膜的总质量为100％计，所述磁性复合纳米颗粒的含量为0.5-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的磁响应油水分离膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
改性后基膜与磁性复合纳米颗粒通过化学接枝反应得到所述磁响应油水分离膜。
优选地，所述基膜的改性剂包括氢氧化钠、盐酸、磺酸、氯化亚砜、多巴胺、盐酸羟胺或硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述基膜的改性方法包括加热、浸泡或表面涂布中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述基膜为静电纺丝膜。
本发明对于基膜的改性可以选择一次或者两次以上改性的方式进行，每次改性可以选用相同的反应物，也可以选用不同的反应物，每次改性的时间优选5-300min，例如30min、50min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min、250min、270min等。
本发明的基膜优选静电纺丝膜，为现有技术中常用的静电纺丝膜，其孔隙率高、纤维直径均匀、适用于规模化生产。可以采用常规方法自己制备，也可以购买；进一步的，静电纺丝膜可以直接进行应用，也可以在进行热压处理以提高其力学性能；示例性的列举一种聚丙烯腈膜的制备方法：
将聚丙烯腈粉末(上海旭硕生物科技有限公司，分子量为15万)溶于二甲基甲酰胺，得到15wt％的纺丝液，利用静电纺丝的方法制备初步产物，其中，电压15kv，距离10cm。
然后将聚丙烯腈纳米纤维膜进行热压，其中，热压温度为280℃，时间为20s，得到聚丙烯腈纳米纤维膜。
示例性的列举一种聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法：
聚丙烯腈粉末/聚甲基丙烯酸甲酯粉末(购买于上海旭硕生物科技有限公司，分子量分别为15万和10万)按9:1溶于二甲基甲酰胺，配置15wt％，利用静电纺丝的方法制备初步产物，其中，电压为18kv，距离12cm，得到聚丙烯腈纳米纤维膜。
在本发明中，所述磁性复合纳米颗粒上带有羧基基团和/或胺基基团。
优选地，所述磁性复合纳米颗粒的平均粒径为200-300nm，例如220nm、240nm、260nm、280nm、290nm等。
优选地，所述磁性复合纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：
利用有机胺和/或有机酸对磁性纳米颗粒材料进行包覆改性。
优选地，所述有机胺选自多巴胺、硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯亚胺或二亚乙基三胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机酸选自油酸、月桂酸、柠檬酸、十二烷基苯磺酸、二巯基丁二酸、乙二胺四乙酸或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明对于磁性纳米颗粒的包覆可以选择一次或者两次以上包覆的方式进行，每次包覆可以选用相同的反应物，也可以选用不同的反应物，每次包覆的时间优选5-300min，例如30min、50min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min、250min、270min等。
优选地，所述接枝反应在溶液中进行。
同样，对于接枝反应，也可以选择一次或者两次以上接枝的方式进行，每次接枝的时间优选5-300min，例如30min、50min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min、250min、270min等。
上述所有反应温度，包括改性、包覆以及接枝等，温度均各自独立的选自0-120℃，例如10℃、20℃、30℃、50℃、70℃、80℃、100℃、110℃等。
第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的磁响应油水分离膜的自清洁方法，所述自清洁方法包括：所述磁响应油水分离膜使用后，施加外加磁场实现所述磁响应油水分离膜的自清洁。
优选地，所述外加磁场的变化频率是10～100hz，例如20hz、30hz、40hz、50hz、60hz、70hz、80hz、90hz等，磁场强度为20～200t，例如40t、50t、60t、80t、100t、120t、150t、180t等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在基膜上化学接枝磁性复合纳米颗粒，磁性颗粒可以改善膜污染的现象；
(2)本发明的油水分离膜若施加不断变化的外界磁场，则可以通过磁性复合纳米颗粒在油水分离膜表面的“来回摆动”，促进膜表面污染物的脱落，进而实现膜表面自清洁；
(3)基膜表面接枝磁性颗粒可以更好的阻止油大分子与基膜接触而导致污染孔道，因此，本发明提供的油水分离膜可以保持稳定且较高的膜通量且分离效率稳定，在油水分离的领域，有良好的应用前景；
(4)本发明提供的油水分离膜具有良好的油水分离效果的同时，膜抗污染性高，使用寿命强，其中，油水分离效果在95％以上，磁响应清洁后膜通量恢复率在95％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如下：
实施例1
一种磁响应油水分离膜，制备方法如下：
(1)制备磁性复合纳米颗粒
将8.2g醋酸钠和2.7g氯化铁同时溶于120ml乙二醇，搅拌均匀，置于水热反应釜中200℃加热保温10h，得到平均粒径为300nm的四氧化三铁磁性颗粒；
配置2mg/ml的多巴胺tris溶液，将磁性纳米粒子浸泡其中，常温反应24h，得到磁性复合纳米颗粒；
(2)对基膜改性
对聚丙烯腈膜依次进行氢氧化钠浓度1mol/l，室温，改性时间40min；盐酸浓度0.1mol/l，室温，改性时间40min，2g氯化亚砜蒸汽(100℃)处理20min，得到改性基膜；
(3)制备磁响应油水分离膜
将改性基膜浸泡于磁性复合纳米颗粒的纯乙醇溶液中2h，得到磁响应油水分离膜，磁性颗粒与基膜的质量比为5％。
实施例2
一种磁响应油水分离膜，制备方法如下：
(1)制备磁性复合纳米颗粒
将2g氯化亚铁和5g氯化铁同时溶于二次蒸馏水，在氮气保护下，滴加氢氧化钠，剧烈搅拌，反应60min得到平均粒径为500nm的四氧化三铁磁性颗粒；
配置2mg/ml的多巴胺tris溶液，将磁性纳米粒子浸泡其中，常温反应24h，然后配置0.5％γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇水溶液，将多巴胺改性后的磁性纳米粒子浸泡其间，常温24h，得到磁性复合纳米颗粒；
(2)对基膜改性
对聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯膜依次进行氢氧化钠浓度1mol/l，室温，改性时间40min；盐酸浓度0.1mol/l，室温，改性时间40min，3g氯化亚砜蒸汽(100℃)处理20min，得到改性基膜；
(3)制备磁响应油水分离膜
与实施例1相同，得到磁响应油水分离膜。
实施例3
一种磁响应油水分离膜，制备方法如下：
(1)制备磁性复合纳米颗粒
参考实施例1，制备平均粒径为20nm的四氧化三铁磁性颗粒；
配置浓度为20％的油酸的乙醇溶液，将磁性纳米粒子浸泡其中，常温反应12h，得到磁性复合纳米颗粒；
(2)对基膜改性
配置3mg/ml的多巴胺tris溶液，将聚酰亚胺膜浸泡于其中，常温反应12h，得到改性基膜；
(3)制备磁响应油水分离膜
将改性后的聚酰胺膜浸泡在浓度为20％的磁性复合纳米颗粒的75％乙醇溶液中，加入1g碳二亚胺，处理2h，得到磁响应油水分离膜。
实施例4
一种磁响应油水分离膜，制备方法如下：
(1)制备磁性复合纳米颗粒
参考实施例3，制备油酸包覆的磁性纳米颗粒，其中，磁性纳米颗粒为平均粒径为20nm的三氧化二铁磁性颗粒；
(2)对基膜改性
配置3mg/ml的多巴胺tris溶液，将聚吡咯烷酮膜浸泡于其中，常温反应12h，得到改性基膜；
(3)制备磁响应油水分离膜
参照实施例3，得到磁响应油水分离膜。
实施例5
一种磁响应油水分离膜，制备方法如下：
(1)磁性复合纳米颗粒
氨基化三氧化二铁磁性纳米颗粒(apts@fe2o3)购买于中科雷鸣(北京)科技有限公司，电镜尺寸(fe2o3内核直径)约10nm，水动力尺寸(fe2o3内核表面水化层直径)约82nm，zeta电位(粒子表面电位)约61mv。
(2)对基膜改性
对聚丙烯腈膜依次进行氢氧化钠浓度1mol/l，室温，改性时间40min；盐酸浓度0.1mol/l，室温，改性时间40min，2g氯化亚砜蒸汽(100℃)处理20min，得到改性基膜；
(3)制备磁响应油水分离膜
参照实施例1，得到磁响应油水分离膜。
实施例6
一种磁响应油水分离膜，制备方法如下：
(1)市售磁性复合纳米颗粒
二巯基丁二酸包裹三氧化二铁购买于中科雷鸣(北京)科技有限公司，型号dmsa@fe2o3，电镜尺寸(fe2o3内核直径)约10nm；水动力尺寸(fe2o3内核+表面包覆层+表面水化层直径)约78.6nm，zeta电位(粒子表面电位)-70mv；
(2)对基膜改性
配置3mg/ml的多巴胺tris溶液，加入hd-m8173仲氨基硅烷购买于恒达众诚，用乙醇将其配置成0.1％浓度的稀溶液，将聚砜酰胺膜浸泡于其中，常温反应2h，得到改性基膜；
(3)制备磁响应油水分离膜
配置20％溶液的磁性复合纳米颗粒的乙醇溶液，将改性基膜浸泡于其中，加热至50℃，反应2h，得到磁响应油水分离膜。
实施例7
一种磁响应油水分离膜，制备方法如下：
(1)市售磁性复合纳米颗粒
聚乙二醇2000修饰的磁性fe3o4纳米颗粒购买于中科雷鸣(北京)科技有限公司，型号peg化四氧化三铁磁性纳米颗粒，fe3o4纳米颗粒电镜尺寸约10nm，水动力尺寸(内核+包覆层+表面水化层直径)约25nm，zeta电位(粒子表面电位)35mv，饱和磁化强度约80emu/g。
(2)对基膜改性
对聚丙烯腈膜依次进行氢氧化钠浓度1mol/l，室温，改性时间40min；盐酸浓度0.1mol/l，室温，改性时间40min，2g氯化亚砜蒸汽(100℃)处理20min，得到改性基膜；
(3)制备磁响应油水分离膜
参照实施例1，得到磁响应油水分离膜。
实施例8
一种磁响应油水分离膜，制备方法如下：
(1)市售磁性复合纳米颗粒
羧基化四氧化三铁磁性纳米颗粒购买于中科雷鸣(北京)科技有限公司，技术参数为：电镜尺寸(fe3o4内核直径)约7nm，水动力尺寸(fe3o4内核+表面包覆层+表面水化层直径)约30nm，zeta电位(粒子表面电位)约-43mv。
(2)对基膜改性
配置3mg/ml的多巴胺tris溶液，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，购买于恒达众诚，配制用乙醇将其配置成0.1％浓度的稀溶液，将聚砜酰胺膜浸泡于其中，常温反应2h，得到改性基膜；
(3)制备磁响应油水分离膜
参照实施例6，得到磁响应油水分离膜。
实施例9
一种磁响应油水分离膜，制备方法如下：
(1)制备磁性复合纳米颗粒
共沉淀法制备γ-三氧化二铁纳米颗粒：氮气氛围中，配制fe(iii)/fe(ii)摩尔比为2:1的溶液，缓慢加入12.5％n(ch3)4oh溶液，调节ph为13，充分搅拌60min，得到磁性四氧化三铁，磁性分离，后立即用蒸馏水清洗，在去离子水中稳定，调节ph为3.0，在95℃下，通风氧化，合成稳定的γ-三氧化二铁纳米颗粒，配制10mg/ml的dmsa的二甲亚砜溶液，将γ-三氧化二铁纳米颗粒浸泡其中，反应12h；
(2)对基膜改性
对聚丙烯腈膜依次进行氢氧化钠浓度1mol/l，室温，改性时间40min；盐酸浓度0.1mol/l，室温，改性时间40min，2g氯化亚砜蒸汽(100℃)处理20min，得到改性基膜；
(3)制备磁响应油水分离膜
参照实施例1，得到磁响应油水分离膜。
对比例1-9
与实施例1-9的区别在于，在对比例1-9中，在不添加磁性复合纳米颗粒(舍去步骤(1))的前提下，进行步骤(2)-(3)。
对比例10
氮气氛围中，配制fe(iii)/fe(ii)摩尔比为2:1的溶液，缓慢加入12.5％n(ch3)4oh溶液，调节ph为13，充分搅拌60min，得到磁性四氧化三铁，分散在400ml乙醇和水(v/v＝1:1)溶液中，室温超声30min，在真空干燥箱中60℃干燥，取1g四氧化三铁纳米颗粒分散在100ml溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，进行30min超声处理，配制质量分数为15％的聚丙烯腈的dmf溶液，将两者混合，进行纺丝。
对比例11
一种磁响应油水分离膜，制备方法如下：
(1)制备磁性复合纳米颗粒
将8.2g醋酸钠和2.7g氯化铁同时溶于120ml乙二醇，搅拌均匀，置于水热反应釜中200℃加热保温10h，得到平均粒径为300nm的四氧化三铁磁性颗粒；
(2)对基膜改性
对聚丙烯腈膜依次进行氢氧化钠浓度1mol/l，室温，改性时间40min；盐酸浓度0.1mol/l，室温，改性时间40min，2g氯化亚砜蒸汽(100℃)处理20min，得到改性基膜；
(3)制备磁响应油水分离膜
将改性基膜浸泡于磁性纳米颗粒的乙醇溶液中2h，得到油水分离膜。
性能测试
对实施例1-9和对比例1-11提供的油水分离基膜进行性能测试，方法如下：
(1)油水分离效果：
利用样品对两种不同的油水乳液进行分离，其中：
测试样a为无表面活性剂稳定的环己烷/水乳液，环己烷与水的体积比为1:9，乳化液颗粒大小2～10μm；
测试样b为1wt％十二烷基苯磺酸钠表面活性剂稳定的环己烷/水溶液，环己烷与水的体积比为1:9，乳化液颗粒大小2～10μm；
过滤压力：0.02mpa。
(2)自清洁效果：进行测试(1)的过滤后，施加交变磁场见表1，施加交变磁场时间为30min；测试施加交变磁场前后对测试样a和测试样b的渗透通量百分比(分别以相对应的初次进行油水分离实验所测得的膜的渗透通量为100％计)。
测试结果见表1：
表1
由实施例和性能测试可知，本发明提供的油水分离膜具有良好的油水分离效果的同时，膜抗污染性高，使用寿命强，其中，对于油水混合物的油水分离效率在95％以上，对于乳化油水混合物的油水分离效率在95％以上，通过施加交变电场自清洁后，其渗透通量恢复率在95％以上。
由实施例1-9和对比例1-9的对比可知，如不接枝磁性复合纳米颗粒，则会随着过滤造成膜污染；由实施例1和对比例10-11的对比可知，只有采用本发明提供的油水分离膜才可以达到自清洁的目的。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的磁响应油水分离膜及其制备方法和自清洁方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。