一种亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法与流程

本发明涉及膜分离技术领域，具体来说，涉及一种亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法。

背景技术：

目前的纳滤复合膜中，基本都是采用聚砜、聚丙烯、聚偏氟乙烯等聚合物作为基膜，辅以无纺布作为支撑层，外加改性层组成。例如中国专利cn103223300a公开了一种中空纤维型复合纳滤膜的制备方法，该复合膜由中空纤维微孔基膜、聚砜过渡层和聚酰胺复合层组成。但由于这些聚合物基膜基本都是疏水性的，复合纳滤膜的复合层都是亲水性的，如何加强疏水性基膜与亲水性复合层之间的结合强度是复合纳滤膜的重要研究方向之一。中国专利cn02580585a公开了一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，具体公开了在聚丙烯腈基膜上接枝改性两性离子共聚物，再复合聚酰胺功能层，该方法涉及到两性离子共聚物的制备，工序比较复杂。

技术实现要素：

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，能够克服现有技术的上述不足。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，

该制备方法包括以下步骤：

（1）纳米石墨烯分散剂的配制：将纳米石墨烯粉体分散到10mln-甲基吡咯烷酮中，超声震荡后制得石墨烯分散液，在石墨烯分散液中加入80wt％的n-甲基吡咯烷酮水溶液稀释到30ml，加入0.026mgn-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后得到纳米石墨烯分散剂，室温冷却备用；

（2）纳米石墨烯分散剂活化：将0.2wt%～3wt%的纳米石墨烯分散剂水溶液和0.1wt％～4.0wt％的十二烷基苯磺酸钠水溶液按体积比为1:10混合超声分散后将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜浸没停留5min～12h，取出烘干，得到活性纳米石墨烯基膜；

（3）水相浸渍：将步骤（2）所述的活性纳米石墨烯基膜浸没于0.1wt％～10.0wt％的胺类单体的水溶液中，停留5s～60min，取出置于空气中晾干，得到中间膜一；

（4）油相浸渍：将步骤（3）所述的中间膜一浸没于0.1wt％～10.0wt％的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5s～60min，然后置于空气中晾干，得到中间膜二；

（5）水相浸渍：将步骤（4）所述的中间膜二浸没于0.1wt％～10.0wt％的胺类单体的水溶液中，停留5s～60min，取出晾干，得到中间膜三；

（6）油相浸渍：将步骤（5）所述的中间膜三浸没于0.1wt％～10.0wt％的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5s～60min，然后置于空气中晾干，得到中间膜四；

（7）后处理：用去离子水冲洗步骤（6）所述的中间膜四，然后将中间膜四置入30～100℃的干燥箱中，停留5～40min，取出得到聚四氟乙烯复合纳滤膜。

优选地，所述聚四氟乙烯微孔膜为聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜。

优选地，所述胺类单体为哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、己二胺、三乙胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的一种或两种（以任意比例混合）。

优选地，所述酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的一种或两种（以任意比例混合）。

优选地，所述有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷、正庚烷中的一种。

优选地，所述纳米石墨烯粉体材料的纯度＞99.5wt%，厚度为4-20nm，层数＜30，直径为5-10μm。

优选地，步骤（1）中分散到10mln-甲基吡咯烷酮中的纳米石墨烯粉体的质量为5-10g。

优选地，步骤（1）中超声震荡的时间为2h。

优选地，步骤（2）中超声分散的时间0.5h。

优选地，步骤（2）中烘干温度为60℃，烘干时间为2h。

本发明的有益效果：

（1）本发明的亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法采用聚四氟乙烯(ptfe)作为基膜，ptfe在现有膜材料中强度最高，因此无需无纺布等作为额外的支撑层，从而使得制备工艺相对简单；ptfe为强疏水性材料，本发明对ptfe微孔膜进行活化的工艺也比较简单；

（2）由于ptfe具有耐强酸强碱腐蚀、耐高温的独特性能，本发明的制备方法制备的复合纳滤膜可用于强酸强碱、高温等苛刻环境废水的处理，填补了现有纳滤膜的应用空白；

（3）本发明的亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法利用ptfe特有的丰富的结点-原纤孔结构进行纳滤改性，利用结点～原纤的微孔结构进行物理缠结作用，从而大幅提高了ptfe微孔基膜与纳滤改性层之间的结合强度，进而大幅提高了ptfe复合纳滤膜的性能，拥有较高的分离选择性(硫酸镁的截留率＞96％)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明实施例所述的纳米石墨烯分散剂配制的流程图；

图2是根据本发明实施例所述的亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

(1)纳米石墨烯分散剂配制：如图1所示，取15g纳米石墨烯粉体（纯度：＞99.5wt%，厚度：4-20nm，层数：＜30，直径：5-10μm），将其分散到10mln-甲基吡咯烷酮中，超声震荡2h后制得石墨烯分散液，加入80wt％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，稀释到30ml，加入0.026mgn-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后，室温冷却备用；

(2)纳米石墨烯分散剂活化：如图2所示，将1wt%的纳米石墨烯分散剂水溶液和0.5wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液按体积比为1:10混合，超声分散0.5h后将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜浸没停留5min～12h；取出置于60℃烘干2h后，得到活性纳米石墨烯基膜；

(3)水相浸渍：将步骤(2)所述的活性纳米石墨烯基膜浸没于0.2wt%的哌嗪的水溶液中，停留30min，取出置于空气中晾干，得到中间膜一；

(4)油相浸渍：将步骤(3)所述的中间膜一浸没于0.15wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，停留30min，然后置于空气中晾干，得到中间膜二；

(5)水相浸渍：将步骤(4)所述的中间膜二浸没于3.0wt%的哌嗪的水溶液中，停留10min，取出晾干，得到中间膜三；

(6)油相浸渍：将步骤(5)所述的中间膜三浸没于3.5wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，停留10min，然后置于空气中晾干，得到中间膜四；

(7)后处理：用去离子水冲洗步骤(6)所述的中间膜四，然后置入100℃的干燥箱中，停留1.5min，取出得到亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜。

将制得的亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3mpa压力下进行截留测试，对1000mg/l的硫酸镁的截留率为96.6％。

实施例2：

(1)纳米石墨烯分散剂配制：取10g纳米石墨烯粉体（纯度：＞99.5wt%，厚度：4-20nm，层数：＜30，直径：5-10μm），将其分散到10mln-甲基吡咯烷酮中，超声震荡2h后制得石墨烯分散液，加入80wt％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，稀释到30ml，加入0.026mgn-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后，室温冷却备用；

(2)纳米石墨烯分散剂活化：将1.5wt%的纳米石墨烯分散剂水溶液和2.5wt%的十二烷基苯磺酸钠溶液按体积比为1:10混合，超声分散0.5h后将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜浸没停留5min～12h；取出置于60℃烘干2h后，得到活性纳米石墨烯基膜；

(3)水相浸渍：将步骤(2)所述的活性纳米石墨烯基膜浸没于4.0wt%的对苯二胺的水溶液中，停留5s，取出置于空气中晾干，得到中间膜一；

(4)油相浸渍：将步骤(3)所述的中间膜一浸没于4.0wt%的间苯二甲酰氯的甲苯溶液中，停留5s，然后置于空气中晾干，得到中间膜二；

(5)水相浸渍：将步骤(4)所述的中间膜二浸没于0.2wt%的对苯二胺的水溶液中，停留40min，取出晾干，得到中间膜三；

(6)油相浸渍：将步骤(5)所述的中间膜三浸没于0.1wt%的间苯二甲酰氯的甲苯溶液中，停留30min，然后置于空气中晾干，得到中间膜四；

(7)后处理：用去离子水冲洗步骤(6)所述的中间膜四，然后置入30℃的干燥箱中，停留30min，取出得到亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜。

将制得的亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3mpa压力下进行截留测试，对1000mg/l的硫酸镁mgso4的截留率为97.9％。

实施例3：

(1)纳米石墨烯分散剂配制：取8g纳米石墨烯粉体（纯度：＞99.5wt%，厚度：4-20nm，层数：＜30，直径：5-10μm），将其分散到10mln-甲基吡咯烷酮中，超声震荡2h后制得石墨烯分散液，加入80wt％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，稀释到30ml，加入0.026mgn-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后，室温冷却备用；

(2)纳米石墨烯分散剂活化：将1.5wt%的纳米石墨烯分散剂水溶液和2.5wt%的十二烷基苯磺酸钠溶液按体积比为1:10混合，超声分散0.5h后将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜浸没停留5min～12h；取出置于60℃烘干2h后，得到活性纳米石墨烯基膜；

(3)水相浸渍：将步骤(2)所述的活性纳米石墨烯基膜浸没于3.2wt%的乙二胺的水溶液中，停留10min，取出置于空气中晾干，得到中间膜一；

(4)油相浸渍：将步骤(3)所述的中间膜一浸没于3.5wt%的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液中，停留10min，然后置于空气中晾干，得到中间膜二；

(5)水相浸渍：将步骤(4)所述的中间膜二浸没于5.5wt%的乙二胺的水溶液中，停留5s，取出晾干，得到中间膜三；

(6)油相浸渍：将步骤(5)所述的中间膜三浸没于5.5wt%的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液中，停留5s，然后置于空气中晾干，得到中间膜四；

(7)后处理：用去离子水冲洗步骤(6)所述的中间膜四，然后置入50℃的干燥箱中，停留15min，取出得到亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜。

将制得的亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3mpa压力下进行截留测试，对1000mg/l的硫酸镁的截留率为98.8％。

实施例4

(1)纳米石墨烯分散剂配制：取5g纳米石墨烯粉体（纯度：＞99.5wt%，厚度：4-20nm，层数：＜30，直径：5-10μm），将其分散到10mln-甲基吡咯烷酮中，超声震荡2h后制得石墨烯分散液，加入80wt％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，稀释到30ml，加入0.026mgn-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后，室温冷却备用；

(2)纳米石墨烯分散剂活化：将2wt%的纳米石墨烯分散剂水溶液和3wt%的十二烷基苯磺酸钠溶液按体积比为1:10混合，超声分散0.5h后将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜浸没停留5min～12h；取出置于60℃烘干2h后，得到活性纳米石墨烯基膜；

(3)水相浸渍：将步骤(2)所述的活性纳米石墨烯基膜浸没于3.0wt%的乙二胺的水溶液中，停留10min，取出置于空气中晾干，得到中间膜一；

(4)油相浸渍：将步骤(3)所述的中间膜一浸没于3.0wt%的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液中，停留10min，然后置于空气中晾干，得到中间膜二；

(5)水相浸渍：将步骤(4)所述的中间膜2浸没于4.5wt%的乙二胺的水溶液中，停留5s，取出晾干，得到中间膜三；

(6)油相浸渍：将步骤(5)所述的中间膜3浸没于4.5wt%的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液中，停留10s，然后置于空气中晾干，得到中间膜四；

(7)后处理：用去离子水冲洗步骤(6)所述的中间膜四，然后置入50℃的干燥箱中，停留15min，取出得到亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜。

将制得的亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3mpa压力下进行截留测试，对1000mg/l的硫酸镁的截留率为98.7％。

实施例5

(1)纳米石墨烯分散剂配制：取2g纳米石墨烯粉体（纯度：＞99.5wt%，厚度：4-20nm，层数：＜30，直径：5-10μm），将其分散到10mln-甲基吡咯烷酮中，超声震荡2h后制得石墨烯分散液，加入80wt％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，稀释到30ml，加入0.026mgn-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，50℃保温3h后，室温冷却备用；

(2)纳米石墨烯分散剂活化：将2wt%的纳米石墨烯分散剂水溶液和1.5wt%的十二烷基苯磺酸钠溶液按体积比为1:10混合，超声分散0.5h后将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜浸没停留5min～12h；取出置于60℃烘干2h后，得到活性纳米石墨烯基膜；

(3)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性纳米石墨烯基膜浸没于4.0wt%的邻苯二甲胺和间苯二甲胺(质量比2:1)的混合水溶液中，停留8min，取出置于空气中晾干，得到中间膜一；

(4)油相浸渍：将步骤(2)所述的中间膜一浸没于3.5wt%的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中，停留10min，然后置于空气中晾干，得到中间膜二；

(5)水相浸渍：将步骤(3)所述的中间膜二浸没于2wt%的邻苯二甲胺和间苯二甲胺(质量比2:1)的混合水溶液中，停留9min，取出晾干，得到中间膜三；

(6)油相浸渍：将步骤(4)所述的中间膜三浸没于2wt%的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中，停留5min，然后置于空气中晾干，得到中间膜四；

(7)后处理：用去离子水冲洗步骤(5)所述的中间膜四，然后置入70℃的干燥箱中，停留5min，取出得到亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜。

将制得的亲水性石墨烯聚四氟乙烯复合纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3mpa压力下进行截留测试，对1000mg/l的硫酸镁的截留率为97.6％。

综上所述，借助于本发明的上述技术方案，将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜进行活化后，通过水相浸渍和油相浸渍，得到聚四氟乙烯复合纳滤膜。该发明利用聚四氟乙烯微孔膜具有高强度、无需额外支撑层的特点，制膜工艺相对简单。此外，该发明利用聚四氟乙烯微孔膜独特的结点-原纤微孔结构，大大提高了基膜与纳滤改性层之间的结合强度，从而提高了复合纳滤膜的性能，石墨烯微米级的片层平行交错，形成致密的过滤层完全覆盖住支撑膜的孔洞，过滤液错流过滤，杂质堆积在表面，平行冲洗后就可以达到清洗效果，不会影响薄膜本身的渗透性与过滤能力，达到耐污效果，延长使用寿命的目的；本发明的制备方法制备的复合纳滤膜能用于强酸、强碱、高温等苛刻环境的废水处理，在化工、医药、海水淡化与污水再生处理等领域有良好的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。