本发明属于环境治理领域，涉及同步负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料及其制备方法，该材料可用于土壤修复、水处理和空气净化用吸附催化材料。
背景技术：
：锰是自然界少数的但常见的变价元素之一，因而其氧化物或其水合氧化物广泛应用于电极材料、催化剂、软磁材料以及环境修复材料。尤其随着人们对其结构和性能的认识不断深入，锰氧化物及其水合氧化物在环境污染修复方面的应用不断受到重视。锰氧化物分子的mn(ⅳ)和mn(ⅲ)具有非常强的氧化性能，当还原性有机污染物与锰氧化物接触时，其结构表面的mn(ⅳ)和mn(ⅲ)能氧化降解有机物，甚至将其矿化。锰氧化物可以通过多种化学反应机理降解环境中的毒害有机物，主要包括自由基氧化、亲核加成作用、脱烷化作用以及作为微生物降解的电子接受体等。cn105797741.b公开了一种铜掺杂型二氧化锰催化剂的制备方法，该掺杂型催化剂材料制备工艺主要包括强酸性溶液中的氧化还原反应及活化反应过程和反应釜中的掺杂及氧化反应工艺，具体如下：在溶剂中加入高锰酸盐、mnii盐、铜粉这三种原料得到反应液，并加入酸使反应液呈酸性，搅拌并进行沉淀反应得到含有前躯体的混合溶液；将上述沉淀反应之后的混合溶液加入到反应釜中进行水热反应，然后经过清洗、过滤及干燥滤渣，即得到铜掺杂型二氧化锰催化剂。该制备工艺的优点是①采用铜粉为铜源，掺杂比例可控；②强酸性的反应条件，可得到活性铜离子，使得反应效率更高；③高温高压条件下的反应使得掺杂程度高。缺点是需要高温高压，制备工艺复杂，难度大，能耗高，成本高，较难实现产业化。活性炭是用木材、煤、果壳等含碳物质在高温缺氧条件下活化制成。活性炭具有丰富的微孔径，比表面积可达1000-1600m2/g，微孔体积90％左右，其微孔孔径为10a-40a。具有比表面积大、孔径适中、分布均匀、吸附速度快、杂质少等优点。活性炭吸附是利用活性炭的物理吸附、化学吸附等性能去除环境(大气、水和土壤)中污染物的处理方法。但是活性炭的饱和吸附容量有限，很容易达到饱和而失去净化功效，经常需要更换，因而处理费用较高。如何将活性炭与催化剂有效结合，提高活性炭环境污染物净化能力是研究的热点之一。cn103566928.b公开了一种负载二氧化锰的活性炭纤维及其制备方法，该材料制备工艺是先将活性炭纤维浸渍在一定浓度的二价锰水溶液中，然后滴加一定浓度的高锰酸钾水溶液，高锰酸钾和二价锰发生氧化还原反应，生成的二氧化锰沉积在活性炭纤维的表面和微孔中，再经过氮气保护和高温热处理，即制得负载二氧化锰的活性炭纤维。该方法采用共沉淀法负载二氧化锰到活性炭纤维上，利用二氧化锰来源丰富、价格低廉、安全无毒、具有较高的催化活性等优点，制备负载二氧化锰的活性炭纤维，对空气中低浓度no进行吸附与催化氧化，并进而脱除。缺点是需要高温，制备工艺复杂，难度大，能耗高，成本高，较难实现产业化。并且这种方法中，二价锰水溶液或高锰酸钾水溶液的浓度至关重要，溶液的浓度过低，则负载量不高，吸附及催化氧化能力差；而溶液的浓度过高，则会产生二氧化锰和高锰酸钾的结晶会堵塞活性炭纤维的孔道，从而影响吸附及催化氧化能力。我们通过强酸改性处理活性炭，一方面可以在活性炭的表面和孔道中为四氯化钛、二价锰和高锰酸钾反应生成锰氧化物/二氧化钛颗粒提供酸性催化微环境，形成无数个微反应器，另一方面可以改变活性炭表面官能团，催化促进反应生成锰氧化物/二氧化钛颗粒，并提升活性炭与锰氧化物/二氧化钛颗粒之间的作用力，原位制备的锰氧化物/二氧化钛颗粒在活性炭表面和孔道中分布更加均匀牢固。反应容易，制备条件温和，工艺简单，能耗低。本发明方法制备的一种负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料吸附催化能力强，效率高，结构稳定，可用于土壤修复、水处理和空气净化等领域。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供同步负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料制备方法，采用酸化热处理的活性炭孔道中原位同步制备并均匀负载锰氧化物/二氧化钛掺杂颗粒，制备成稳定牢固结构的锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料。为达到上述目的，本发明同步负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤：(1)活性炭放入强酸溶液中浸泡，酸化热处理；(2)分别配制等体积的二价锰盐和高锰酸钾溶液；(3)量取定量水，加入四氯化钛，并加热水温至50-60℃；(4)在步骤(3)所制备的四氯化钛溶液中以相同的速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液；(5)快速将步骤(4)反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液被完全吸收；(6)步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入70～100℃恒温反应箱保温水热反应；(7)：水洗至中性，干燥至恒重，即得。优选的，步骤(1)强酸是指硫酸、硝酸、盐酸中的一种或两种以上混合物。优选的，步骤(1)中活性炭：强酸：纯水的质量比为100：0.1-10：10～100。优选的，酸化热处理温度为室温～100℃，处理时间是0.5-5h，再干燥至恒重。优选的，二价锰盐是指硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、乙酸锰中的一种或两种以上混合物，溶液配制浓度为0.1mol/l～1mol/l。优选的，四氯化钛和二价锰盐的物质量比为1：5～5：1，二价锰盐和高锰酸钾的物质量比为1：2～2：1。优选的，步骤(1)的强酸与步骤(2)的二价锰盐的物质量比为1：1～4：1。优选的，步骤(6)所述的水热反应时间为60-300min。本发明采用强酸改性处理活性炭，一方面可以在活性炭的表面和孔道中为四氯化钛、二价锰和高锰酸钾反应生成锰氧化物/二氧化钛颗粒提供酸性催化微环境，形成无数个微反应器，反应条件温和；另一方面可以改变活性炭表面官能团，催化促进反应生成锰氧化物/二氧化钛颗粒，并提升活性炭与锰氧化物/二氧化钛颗粒之间的作用力，原位制备的锰氧化物/二氧化钛颗粒均匀掺杂，并负载在活性炭表面和孔道中更加牢固。制备条件温和，工艺简单，能耗低。本发明方法制备的一种负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料吸附催化能力强，效率高，结构稳定，可用于土壤修复、水处理和空气净化等领域。本发明的有益效果：1、本发明方法同步制备负载锰氧化物/二氧化钛掺杂改性活性炭复合材料利用酸化活性炭的孔道作为无数个微反应器，水热反应条件温和，反应充分；2、本发明方法制备的负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料通过酸化热处理活性炭，改变活性炭表面官能团，催化促进反应生成锰氧化物/二氧化钛颗粒，并提升活性炭与锰氧化物/二氧化钛颗粒之间的作用力，原位制备的锰氧化物/二氧化钛颗粒在活性炭表面和孔道中分布更加均匀牢固；3、本发明方法制备的锰氧化物价态、组成以及催化活性可以根据需要改变制备条件、二价锰盐和高锰酸钾的比例加以调整；4、本发明方法的制备条件温和，工艺简单，易于控制，制造成本低，适合规模化生产和应用；5、本发明制备的同步负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料有机融合活性炭吸附作用、锰氧化物/二氧化钛掺杂协同催化作用，净化效果优，使用寿命长，成本低。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例及其结果仅用于本发明，而不应当也不会限值权利要求书中所描述的本发明。硫酸：国药试剂颗粒活性炭：椰壳颗粒活性炭，粒径1.5mm，溧阳市南山活性炭有限公司四氯化钛：国药试剂二水硫酸锰：国药试剂高锰酸钾：国药试剂亚甲基蓝：国药试剂本发明同步负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料的制备方法，所述的方法包括下述步骤：(1)活性炭放入强酸溶液中浸泡，酸化热处理；以提供后续反应所需的酸性环境(2)配制锰氧化物前驱体：分别配制等体积的二价锰盐和高锰酸钾溶液；(3)同步合成制备二氧化钛和锰氧化掺杂结构的负载体：量取定量水，加入四氯化钛，并加热水温至50-60℃；(4)在步骤(3)所制备的四氯化钛溶液中以相同的速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液；(5)快速将步骤(4)反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液被完全吸收。此步骤将所有的反应放在活性炭的一个个孔道中，即形成无数个孔道微反应器，合成充分，效率高，且无废液产生；(6)步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入70～100℃恒温反应箱保温水热反应；本反应条件温和，能耗低，性能好；(7)：水洗至中性，干燥至恒重，即得。上述的创新性工艺制备的同步负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料，有机融合活性炭吸附作用、锰氧化物/二氧化钛掺杂协同催化作用，净化效果优，使用寿命长，成本低。无需其他处理即可达到较好的催化性能的实施例1(硫酸用量2％)用于环境治理用同步负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料，采用酸化热处理的活性炭孔道中原位制备并均匀负载锰氧化物/二氧化钛颗粒，制备成稳定牢固结构的锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料。其制备工艺包括以下步骤：步骤一：颗粒活性炭100克浸泡在浓度2％的浓硫酸60克中，加热60℃处理3小时，100℃干燥至恒重；步骤二：配制浓度为0.3mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.4mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤三：量取定量水，加入四氯化钛0.002mol，并加热水温至50℃；步骤四：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤五：快速将步骤四反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤六：步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入90℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤七：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料a。实施例2(比例3:4，最佳)步骤一：颗粒活性炭100克浸泡在浓度4％的浓硫酸60克中，加热60℃处理3小时，100℃干燥至恒重；步骤二：配制浓度为0.3mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.4mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤三：量取定量水，加入四氯化钛0.002mol，并加热水温至50℃；步骤四：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤五：快速将步骤四反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤六：步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入90℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤七：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料b。实施例3(比例4:3)步骤一：颗粒活性炭100克浸泡在浓度4％的浓硫酸60克中，加热60℃处理3小时，100℃干燥至恒重；步骤二：配制浓度为0.4mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.3mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤三：量取定量水，加入四氯化钛0.002mol，并加热水温至50℃；步骤四：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤五：快速将步骤四反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤六：步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入90℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤七：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料c。实施例4(比例2:1)步骤一：颗粒活性炭100克浸泡在浓度4％的浓硫酸60克中，加热60℃处理3小时，100℃干燥至恒重；步骤二：配制浓度为0.6mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.3mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤三：量取定量水，加入四氯化钛0.002mol，并加热水温至50℃；步骤四：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤五：快速将步骤四反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤六：步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入90℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤七：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料d。实施例5(比例1:2)步骤一：颗粒活性炭100克浸泡在浓度4％的浓硫酸60克中，加热60℃处理3小时，100℃干燥至恒重；步骤二：配制浓度为0.3mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.6mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤三：量取定量水，加入四氯化钛0.002mol，并加热水温至50℃；步骤四：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤五：快速将步骤四反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤六：步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入90℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤七：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料e。实施例6(比例1:1)步骤一：颗粒活性炭100克浸泡在浓度4％的浓硫酸60克中，加热60℃处理3小时，100℃干燥至恒重；步骤二：配制浓度为0.3mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.3mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤三：量取定量水，加入四氯化钛0.002mol，并加热水温至50℃；步骤四：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤五：快速将步骤四反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤六：步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入90℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤七：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料f。实施例7(水热反应温度70℃)步骤一：颗粒活性炭100克浸泡在浓度4％的浓硫酸60克中，加热60℃处理3小时，100℃干燥至恒重；步骤二：配制浓度为0.3mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.4mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤三：量取定量水，加入四氯化钛0.002mol，并加热水温至50℃；步骤四：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤五：快速将步骤四反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤六：步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入70℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤七：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料g。实施例8(水热反应温度100℃)步骤一：颗粒活性炭100克浸泡在浓度4％的浓硫酸60克中，加热60℃处理3小时，100℃干燥至恒重；步骤二：配制浓度为0.3mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.4mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤三：量取定量水，加入四氯化钛0.002mol，并加热水温至50℃；步骤四：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤五：快速将步骤四反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤六：步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入100℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤七：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料h。比较例1(活性炭未酸化热处理)步骤一：配制浓度为0.3mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.4mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤二：量取定量水，加入四氯化钛0.002mol，并加热水温至50℃；步骤三：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤四：快速将步骤四反应液倒入普通颗粒活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤五：步骤四的活性炭装入水热反应釜，放入90℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤六：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料i。比较例2(活性炭少量酸化热处理)步骤一：颗粒活性炭100克浸泡在浓度1％的浓硫酸60克中，加热60℃处理3小时，100℃干燥至恒重；步骤二：配制浓度为0.3mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.4mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤三：量取定量水，并加热水温至50℃；步骤四：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤五：快速将步骤四反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤六：步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入90℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤七：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料j。比较例3(比例1:2.5)步骤一：颗粒活性炭100克浸泡在浓度2％的浓硫酸60克中，加热60℃处理3小时，100℃干燥至恒重；步骤二：配制浓度为0.2mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.5mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤三：量取定量水，并加热水温至50℃；步骤四：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤五：快速将步骤四反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤六：步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入90℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤七：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料k。比较例4(比例2.5:1)步骤一：颗粒活性炭100克浸泡在浓度2％的浓硫酸60克中，加热60℃处理3小时，100℃干燥至恒重；步骤二：配制浓度为0.2mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.5mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤三：量取定量水，并加热水温至50℃；步骤四：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤五：快速将步骤四反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤六：步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入90℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤七：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料l。比较例5(温度60℃)步骤一：颗粒活性炭100克浸泡在浓度2％的浓硫酸60克中，加热60℃处理3小时，100℃干燥至恒重；步骤二：配制浓度为0.2mol/l的硫酸锰溶液25ml和0.5mol/l高锰酸钾溶液25ml；步骤三：量取定量水，并加热水温至50℃；步骤四：以5ml/min速度同步滴加上述二价锰盐和高锰酸钾溶液，用5min滴加完毕；步骤五：快速将步骤四反应液倒入酸化热处理的活性炭，搅拌均匀至溶液恰好完全吸收；步骤六：步骤五的活性炭装入水热反应釜，放入60℃恒温反应箱保温水热反应3小时；步骤七：水洗至中性，干燥至恒重，得到负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料m。水处理效果评价配制浓度为50mg/l的亚甲基蓝溶液1l，加入本发明实施例和比较例制备的吸附催化材料5克，搅拌处理60min，吸取少量溶液用分光光度计测其最大波长(670nm)处的吸光度，并计算亚甲基蓝的去除率，处理结果见表1。将改性材料取出，干燥至恒重待用。不更换材料，重复循环上述处理十次，测试第十次最大波长(670nm)处的吸光度，并计算亚甲基蓝的去除率，处理结果见表1。其中，a0，a1—脱色前和脱色后染料废水在最大吸收波长处的吸光度。表1是水处理效果评价材料编号第一次处理去除率(％)第十次处理去除率(％)复合材料a10090复合材料b100100复合材料c10087复合材料d10085复合材料e10091复合材料f10093复合材料g10088复合材料h10090复合材料i9270复合材料j9575复合材料k8865复合材料l8258复合材料m8055通过对本发明实施例1-8和比较例1-5制备的同步负载锰氧化物/二氧化钛改性活性炭复合材料水处理效果评价显示：实施例2制备的复合材料b的作用效果和稳定性最好，且本发明工艺和条件制备的复合材料作用效果和稳定性明显好于本发明之外的比较例制备的复合材料。当前第1页12