一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法与流程

本发明属于能源材料及电化学技术领域，涉及一种阴极氧还原反应电催化剂，具体涉及到一种高分散cu/nc纳米簇结构催化剂及其制备方法。

背景技术：

燃料电池是近年来国内外学者们研究的热点。然而燃料电池的阴极氧还原反应(orr)存在动力学过程缓慢的核心挑战。目前，性能最好、使用最广泛的燃料电池orr催化剂是pt基催化剂，但pt基催化剂稳定性差、价格高昂且pt储量有限，限制了燃料电池的大规模商业化使用，因而开发具有较高催化活性和稳定性、耐腐蚀、成本低廉的催化剂具有重要的现实意义和应用价值。

在几种地球储量丰富的过渡金属中，铜基材料由于其性能可调且成本低廉而备受关注。铜的电子结构可以通过铜纳米粒子的大小、氧化态以及与其他掺杂元素的相互作用来调节。例如kang等[journalofalloysandcompounds,2019,795,462-470]报道了cu和co双金属嵌入的氮掺杂碳可以作为有效的orr电催化剂，其中将cu前体掺入co基沸石咪唑酸酯骨架前体中，不仅可以协同增强co的活性，而且还可以增加催化剂中的氮含量，这可以产生更多的活性位点，从而提高orr活性。然而其稳定性和活性要满足实际应用，仍需进行大幅提升。

为了实现高效催化，将材料制备成超高分散的纳米簇催化剂是最直接有效的策略之一。纳米簇是指几个到几百个金属原子聚集而成的超小金属纳米粒子，其粒径在2nm左右，尺寸效应使得该类材料具有特殊的“类分子性质”。例如，zou等[adv.mater.2017,29,1606200]报道了一种以泡沫铜为载体，亚纳米铜簇与准无定形金属硫化物复合的电极材料，发现其同时具备高效的析氢和析氧催化活性。他们认为除却准无定形金属硫化物本身的催化活性之外，亚纳米铜簇能够有效诱导材料表面电荷的重新分布，同时促进催化过程中水分子在材料表面的解离吸附。这是关于亚纳米铜簇对水裂解反应的促进作用的首次报道。而截止目前，据我们所知，铜纳米簇对于催化orr的研究仍未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明设计制备了一种高分散纳米团簇结构cu/nc电催化剂及其制备方法。在本发明中，使用有机配体与金属铜络合，有利于防止金属铜团聚，从而使得催化剂表面形成cu纳米簇结构。使用多孔的g-c3n4作为载体，有利于增加催化剂的比表面积，丰富催化剂的孔结构，并暴露更多的活性位点，另外g-c3n4含n量较高，这使得催化剂中产生更多的缺陷活性位点。因此，本发明制备的催化剂为一种多孔的且活性位密度高的cu/nc纳米簇催化剂。该催化剂制备方法简单，成本低廉，可作为贵金属pt基催化剂的优异替代品投入工业化生产。

为了达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

一种高分散cu/nc纳米簇催化剂，所述纳米簇催化剂以廉价易得的g-c3n4作为载体，以有机配体作为金属络合物，以金属铜盐作为cu前体，混合后进行高温煅烧并适当进行后处理，得到含有高分散cu纳米团簇的cu/nc电催化剂。通过调控cu前体、g-c3n4和有机配体的比例，以及煅烧温度和时间，可以控制催化剂的形貌和孔结构，优化得到orr性能优异的催化剂。

一种高分散cu/nc纳米簇催化剂的制备方法，包括步骤如下：

第一步，采用微波法、热处理法处理g-c3n4前体，制备g-c3n4；将g-c3n4加入溶剂中进行分散，得到g-c3n4分散液。

第二步，将铜盐和有机配体加入溶剂中得到混合溶液，再将混合溶液加入g-c3n4分散液中，干燥得到前驱体固体材料。所述铜盐和有机配体的摩尔比为1:0.1～100。

第三步，将前驱体固体材料在惰性气氛下煅烧，以室温程序升温至煅烧温度500～1100℃，进行恒温处理0.2～48h，将煅烧后的材料于酸性溶液中进行刻蚀处理，洗涤并干燥后，得到目标催化剂。

所述的第一步中g-c3n4前体为三聚氰胺、尿素、二氰二胺的一种或多种。

所述的第二步中有机配体为邻菲啰啉、2,2'-联吡啶、乙二胺四乙酸、乙二胺、甘氨酸等cu配体的一种或多种。所述的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜的一种或多种。

所述的第一步溶剂为水、乙醇、乙二醇等的一种或多种；第二步中溶剂为水、乙醇、乙二醇等的一种或多种。

所述的第二步中干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥，干燥温度为50～150℃，干燥时间为5～48h。

所述的第三步中煅烧的程序升温速率为2～30℃min^-1。

所述的第三步中刻蚀使用的酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸等酸的一种或多种。酸性溶液的浓度为0.1～10moll^-1，刻蚀时间为1～48h，刻蚀温度为50～120℃。

所述的第三步中干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥、冷冻干燥，干燥温度为-20～300℃，干燥时间为5～60h。

与现有技术相比，本发明所述的超高分散纳米团簇结构cu/nc催化剂及制备方法具有以下优势：

(1)采用本发明所述方法制备的超高分散纳米团簇结构cu/nc催化剂，所用g-c3n4既作碳源又作氮源，有利于提高催化剂中的氮含量，有助于提高orr反应活性。二维平面g-c3n4煅烧过程中可以聚集生成类石墨烯片层，比表面积大且导电性高，可以满足材料的传质和导电性要求，保证材料的催化性能。

(2)采用本发明所述方法制备的超高分散纳米团簇结构cu/nc催化剂，通过添加有机配体作为金属铜离子的络合物，可以促使铜离子被络合并均匀锚定在g-c3n4层中，有效预防金属颗粒在煅烧过程中聚集团聚，使催化剂中的活性位金属纳米粒子分布更均匀，纳米粒子更小，从而提高催化剂的活性和稳定性。

(3)采用本发明所述方法制备的超高分散纳米团簇结构cu/nc催化剂，g-c3n4在煅烧过程中可以释放出气体，使所获催化剂具有丰富的孔结构，有利于满足orr所需的电子传导和反应物质传质的要求；同时，较高的比表面积有利于暴露大量的金属活性位，提高催化剂利用效率和orr活性。

(4)采用本发明所述方法制备的超高分散纳米团簇结构cu/nc催化剂，所用原料价格低廉，试剂毒性小，原料来源广泛，经济又环保，制备过程安全、重复性好，有利于该催化剂实现大规模生产。与商业化的orr催化剂pt/c相比，稳定性好，活性高，可用作燃料电池、金属-空气电池、电解水装置等多个电化学装置的催化剂。

附图说明

图1为实施例3制得样品的球差校正电镜(stem)照片。

图2(a)为实施例3制得样品的透射电镜(tem)照片，图2(b)为实施例3制得样品的扫描电镜(sem)照片。

图3(a)为比较例1制得样品的tem照片，图3(b)为比较例1制得样品的sem照片。

图4为比较例2制得样品的tem照片。

图5为根据实施例3和比较例1制备得到的样品的x射线衍射(xrd)谱图。

图6(a)为实施例3和比较例2制备得到的样品的的氮气吸脱附曲线。图6(b)为实施例3和比较例2样品的孔径分布曲线

图7为根据实施例1～5制得的样品在室温下o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的orr极化曲线，转速：1600rpm，扫速：10mvs^-1。

图8为根据实施例3和比较例1～4制得的样品在室温下o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的orr极化曲线，转速：1600rpm，扫速：10mvs^-1。

图9(a)为根据实施例3制得的样品在室温下o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的线性扫描伏安(lsv)曲线，转速：400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm、2025rpm及2500rpm。图9(b)为根据图9(a)中实施例3制得的样品在不同电位下的koutecky-levich(k-l)曲线。

图10为根据实施例3制得的样品与比较例4商品化20wt.％pt/c催化剂在室温、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中转速为400rpm，电势恒定在0.57v时的计时电流图。

图11为根据实施例3制得的样品经过加速老化实验循环测试10000圈前后的orr极化曲线，转速：1600rpm，扫速：10mvs^-1。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例对本发明作详细的描述。

实施例1：cu/nc0.5g-800(nc0.5g指原料中加入g-c3n4的质量为0.5g，800指煅烧温度为800℃)

称取0.5g固体g-c3n4加入20ml水中，超声分散30min。将三水合硝酸铜(72.5mg，0.3mmol)和邻菲啰啉(178.4mg，0.9mmol)加入15ml水，超声30min溶解。然后将硝酸铜和邻菲啰啉的混合溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在80℃下干燥10h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以3℃min^-1的速率程序升温至800℃进行煅烧，恒温2h，最后将煅烧后的材料于0.5m硫酸溶液中50℃刻蚀搅拌5h，抽滤、洗涤，于80℃下干燥5h，得到cu/nc0.5g-800催化剂。

实施例2：cu/nc1g-800(nc1g指原料中加入g-c3n4的质量为1g，800指煅烧温度为800℃)

称取1g固体g-c3n4加入20ml水中，超声分散30min。将三水合硝酸铜(72.5mg，0.3mmol)和邻菲啰啉(178.4mg，0.9mmol)加入15ml水，超声30min溶解。然后将硝酸铜和邻菲啰啉的混合溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在80℃下干燥10h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以3℃min^-1的速率程序升温至800℃进行煅烧，恒温2h，最后将煅烧后的材料于0.5m硫酸溶液中50℃刻蚀搅拌5h，抽滤、洗涤，于80℃下干燥5h，得到cu/nc1g-800催化剂。

实施例3：cu/nc2g-800(nc2g指原料中加入g-c3n4的质量为2g，800指煅烧温度为800℃)

称取2g固体g-c3n4加入20ml水中，超声分散30min。将三水合硝酸铜(72.5mg，0.3mmol)和邻菲啰啉(178.4mg，0.9mmol)加入15ml水，超声30min溶解。然后将硝酸铜和邻菲啰啉的混合溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在80℃下干燥10h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以3℃min^-1的速率程序升温至800℃进行煅烧，恒温2h，最后将煅烧后的材料于0.5m硫酸溶液中50℃刻蚀搅拌5h，抽滤、洗涤，于80℃下干燥5h，得到cu/nc2g-800催化剂。

实施例4：cu/nc3g-800(nc3g指原料中加入g-c3n4的质量为3g，800指煅烧温度为800℃)

称取3g固体g-c3n4加入20ml水中，超声分散30min。将三水合硝酸铜(72.5mg，0.3mmol)和邻菲啰啉(178.4mg，0.9mmol)加入15ml水，超声30min溶解。然后将硝酸铜和邻菲啰啉的混合溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在80℃下干燥10h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以3℃min^-1的速率程序升温至800℃进行煅烧，恒温2h，最后将煅烧后的材料于0.5m硫酸溶液中50℃刻蚀搅拌5h，抽滤、洗涤，于80℃下干燥5h，得到cu/nc3g-800催化剂。

实施例5：cu/nc4g-800(nc4g指原料中加入g-c3n4的质量为4g，800指煅烧温度为800℃)

称取4g固体g-c3n4加入20ml水中，超声分散30min。将三水合硝酸铜(72.5mg，0.3mmol)和邻菲啰啉(178.4mg，0.9mmol)加入15ml水，超声30min溶解。然后将硝酸铜和邻菲啰啉的混合溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在80℃下干燥10h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以3℃min^-1的速率程序升温至800℃进行煅烧，恒温2h，最后将煅烧后的材料于0.5m硫酸溶液中50℃刻蚀搅拌5h，抽滤、洗涤，于80℃下干燥5h，得到cu/nc4g-800催化剂。

实施例6：cu/nc2g-500(nc2g指原料中加入g-c3n4的质量为2g，500指煅烧温度为500℃)

称取2g固体g-c3n4加入20ml乙醇中，超声分散30min。将五水合硫酸铜(74.9mg，0.3mmol)和邻菲啰啉(5946.6mg，30mmol)加入15ml乙醇，超声30min溶解。然后将硫酸铜和邻菲啰啉的混合溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在50℃下真空干燥48h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以2℃min^-1的速率程序升温至500℃进行煅烧，恒温48h，最后将煅烧后的材料于0.1m硫酸溶液中120℃刻蚀搅拌1h，抽滤、洗涤，于-20℃下冷冻干燥5h，得到cu/nc2g-500催化剂。

实施例7：cu/nc2g-1100(nc2g指原料中加入g-c3n4的质量为2g，1100指煅烧温度为1100℃)

称取2g固体g-c3n4加入20ml乙二醇中，超声分散30min。将二水合氯化铜(51.1mg，0.3mmol)和2,2'-联吡啶(4.7mg，0.03mmol)加入15ml乙二醇，超声30min溶解。然后将氯化铜和2,2'-联吡啶的混合溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在150℃下惰性气氛干燥5h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以30℃min^-1的速率程序升温至1100℃进行煅烧，恒温0.2h，最后将煅烧后的材料于10m硫酸溶液中50℃刻蚀搅拌48h，抽滤、洗涤，于300℃下惰性气氛干燥60h，得到cu/nc2g-1100催化剂。

实施例8：cu/nc2g-800(nc2g指原料中加入g-c3n4的质量为2g，800指煅烧温度为800℃)

称取2g固体g-c3n4加入20ml水中，超声分散30min。将三水合硝酸铜(72.5mg，0.3mmol)和乙二胺四乙酸(263.0mg，0.9mmol)加入15ml水，超声30min溶解。然后将硝酸铜和乙二胺四乙酸的混合溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在80℃下干燥10h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以3℃min^-1的速率程序升温至800℃进行煅烧，恒温2h，最后将煅烧后的材料于0.5m硫酸溶液中50℃刻蚀搅拌5h，抽滤、洗涤，于80℃下干燥5h，得到cu/nc2g-800催化剂。

实施例9：cu/nc2g-800(nc2g指原料中加入g-c3n4的质量为2g，800指煅烧温度为800℃)

称取2g固体g-c3n4加入20ml水中，超声分散30min。将三水合硝酸铜(72.5mg，0.3mmol)和乙二胺(54.1mg，0.9mmol)加入15ml水，超声30min溶解。然后将硝酸铜和乙二胺的混合溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在80℃下干燥10h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以3℃min^-1的速率程序升温至800℃进行煅烧，恒温2h，最后将煅烧后的材料于0.5m硫酸溶液中50℃刻蚀搅拌5h，抽滤、洗涤，于80℃下干燥5h，得到cu/nc2g-800催化剂。

实施例10：cu/nc2g-800(nc2g指原料中加入g-c3n4的质量为2g，800指煅烧温度为800℃)

称取2g固体g-c3n4加入20ml水中，超声分散30min。将三水合硝酸铜(72.5mg，0.3mmol)和甘氨酸(57.6mg，0.9mmol)加入15ml水，超声30min溶解。然后将硝酸铜和甘氨酸的混合溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在80℃下干燥10h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以3℃min^-1的速率程序升温至800℃进行煅烧，恒温2h，最后将煅烧后的材料于0.5m硫酸溶液中50℃刻蚀搅拌5h，抽滤、洗涤，于80℃下干燥5h，得到cu/nc2g-800催化剂。

比较例1：cu/nc2g-800-a(nc2g指原料中加入g-c3n4的质量为2g，800指煅烧温度为800℃，a指煅烧完成后不使用硫酸进行刻蚀)

称取2g固体g-c3n4加入20ml水中，超声分散30min。将三水合硝酸铜(72.5mg，0.3mmol)和邻菲啰啉(178.4mg，0.9mmol)加入15ml水，超声30min溶解。然后将硝酸铜和邻菲啰啉的混合溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在80℃下干燥10h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以3℃min^-1的速率程序升温至800℃进行煅烧，恒温2h，得到cu/nc2g-800-a催化剂。

比较例2：cu/nc2g-800-b(nc2g指原料中加入g-c3n4的质量为2g，800指煅烧温度为800℃，b指制备完成后用硝酸处理)

称取2g固体g-c3n4加入20ml水中，超声分散30min。将三水合硝酸铜(72.5mg，0.3mmol)和邻菲啰啉(178.4mg，0.9mmol)加入15ml水，超声30min溶解。然后将硝酸铜和邻菲啰啉的混合溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在80℃下干燥10h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以3℃min^-1的速率程序升温至800℃进行煅烧，恒温2h，最后将煅烧后的材料于0.5m硫酸溶液中50℃刻蚀搅拌5h，抽滤、洗涤，于80℃下干燥5h，得到cu/nc2g-800催化剂。

将cu/nc2g-800催化剂于1m硝酸溶液中60℃刻蚀搅拌5h，抽滤、洗涤，于80℃下干燥5h，得到cu/nc2g-800-b催化剂

比较例3：nc2g-800(nc2g指原料中加入g-c3n4的质量为2g，制备过程不加入硝酸铜，800指煅烧温度为800℃)

称取2g固体g-c3n4加入20ml水中，超声分散30min。将邻菲啰啉(178.4mg，0.9mmol)加入15ml水，超声30min溶解。然后将邻菲啰啉溶液加入g-c3n4分散液中，于室温下均匀搅拌12h，然后在80℃下干燥10h，得到前驱体固体材料。然后将该前驱体固体材料于n2中以3℃min^-1的速率程序升温至800℃进行煅烧，恒温2h，最后将煅烧后的材料于0.5m硫酸溶液中50℃刻蚀搅拌5h，抽滤、洗涤，于80℃下干燥5h，得到nc2g-800催化剂。

比较例4商品化20wt.％pt/c催化剂

图1为实施例3制得样品的球差校正电镜(stem)照片。图中白色颗粒为铜纳米粒子团簇，从图中可见，铜纳米簇分散地均匀在石墨碳层上，形貌规整，粒径大约为2～3nm；

图2(a)为实施例3制得样品的透射电镜(tem)照片，图2(b)为实施例3制得样品的扫描电镜(sem)照片。由图可见催化剂形成石墨烯片层结构，具有较大的比表面积，有利于暴露更多的活性位点，表面没有较大粒径的铜颗粒，这是由于在煅烧完成后使用硫酸刻蚀使得材料表面的铜颗粒被去除。

图3(a)为比较例1制得样品的tem照片，图3(b)为比较例1制得样品的sem照片。由图可见催化剂形成石墨烯片层结构，与实施例3结构类似，但在表面形成了较大铜颗粒。

图4为比较例2制得样品的tem照片。由照片可见催化剂形成石墨烯片层结构，与实施例3制得的样品形貌类似，说明样品经硝酸处理后形貌没有较大改变。

图5为根据实施例3和比较例1制备得到的样品的x射线衍射(xrd)谱图。由图5可知，比较例1制得的样品在43.3°、50.4°和74.1°分别出现cu(111)、cu(200)和cu(220)晶面的特征峰(pcpdf#85-1326)，说明比较例1中存在较大粒径的cu纳米粒子，这与图2中的tem观察结果一致。实施例3为经过硫酸刻蚀后制得的样品，xrd结果显示，实施例3中没有出现较强的cu晶体的特征峰，说明经过硫酸刻蚀后，催化剂表面的较大的cu纳米粒子被去除。

图6(a)为实施例3和比较例2制备得到的样品的氮气吸脱附曲线，由图6(a)可发现，在相对压力p/p0为0.8时，两样品均出现滞后环(吸附类型iv)，说明这些材料均是介孔材料；图6(b)为实施例3和比较例2样品的孔径分布曲线，由图可见，两样品的孔径范围主要分布于3～4nm和15～64nm，其多级孔结构可以充分满足orr的传质需求。另外，比较例2在2～3nm范围内出现孔结构，说明硝酸可能刻蚀掉部分位于材料表明的cu纳米簇，这一结果也导致比较例2的bet比表面积(269.6m²g^-1)大于实施例3(254.4m²g^-1)。

图7为根据实施例1～5制得的样品在室温下o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的orr极化曲线，转速：1600rpm，扫速：10mvs^-1。由图7可知，实施例3制得的催化剂起始电位eonset＝e(j＝-0.1macm^-2)和半波电位e1/2＝e(j＝-3macm^-2)最高，说明其具有良好的orr活性。随着添加g-c3n4的量从0.5g增加至4g，各实施例orr起始电位和极限电流密度均先增加后减小，当添加g-c3n4的量为2g时极限电流密度和半波电位最高，催化剂展现了最高的活性。

图8为根据实施例3和比较例1～4制得的样品在室温下o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的orr极化曲线，转速：1600rpm，扫速：10mvs^-1。由图8可知，未经过硫酸刻蚀的样品(比较例1)与经过硫酸刻蚀的样品(实施例3)相比，起始电位eonset和半波电位e1/2接近，说明硫酸刻蚀没有改变催化剂的活性，这一结果表明硫酸刻蚀前存在于材料表面的大颗粒的铜没有催化活性。另外，经过硝酸刻蚀后的样品(比较例2)与未经过硝酸刻蚀的样品(实施例3)相比，比较例2的起始电位eonset和半波电位e1/2与极限电流都相对较差，结合氮气吸脱附结果分析可知，经过硝酸刻蚀后，部分cu纳米簇可能也被刻蚀掉，说明说明cu纳米簇对orr过程有利。

图9(a)为根据实施例3制得的样品在室温下o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的线性扫描伏安(lsv)曲线，转速：400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm、2025rpm及2500rpm。由图9(a)可知，随着转速增加，orr起始电位保持不变，极限扩散电流密度不断增大。图9(b)为根据图9(a)中实施例3制得的样品在不同电位下的koutecky-levich(k-l)曲线。根据k-l方程算出电子转移数在4.05左右，表明该催化剂主要以高效的4电子过程催化orr，催化选择性非常高。

图10为根据实施例3制得的样品与比较例4商品化20wt.％pt/c催化剂在室温、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中转速为400rpm，电势恒定在0.57v时的计时电流图。通过对比可知，在经过10000s的计时电流稳定性测试后，实施例3制得的催化剂活性衰减到87％；相同条件下，商品化20wt.％pt/c催化剂在1800s后活性衰减已经到83％，说明实施例3制得的催化剂稳定性优于商业化pt/c。

图11为根据实施例3制得的样品经过加速老化实验循环测试10000圈前后的orr极化曲线，转速：1600rpm，扫速：10mvs^-1。通过对比10000圈循环扫描前后的orr曲线，可以看出，两条曲线接近重合，说明实施例3制得的催化剂具有非常优异的循环稳定性。