一种球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及生物炭载硫化纳米零价铁材料技术领域，尤其涉及一种球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

铬作为一种常见的重金属，广泛应用于许多工业过程。如电镀、制造染料、皮革鞣制和油漆等。在这个过程中，由于存储和处理不当，不少铬离子进入环境，造成了许多环境污染。在自然环境中，铬主要存在形式有六价铬和三价铬，而六价铬相对于三价铬更具有可迁移性、可溶性和有毒性。由于对人体有毒性，六价铬的去除刻不容缓，六价铬的去除在世界范围内的环境研究界中日益重视。每年有不少文章报道了去除六价铬的实验，许多用于去除六价铬的技术包括物理、化学和生物学方法。六价铬还会导致一系列健康问题，从简单的皮肤刺激到肺癌等等。因此，如何处理水中的六价铬已经成为一个紧迫的环境问题。

处理重金属废水污染的方式有很多，比如膜分离，吸附，离子交换，氧化还原等。一些纳米材料，比如mno纳米颗粒和纳米级零价铁(nzvi)，由于其强大的吸附能力和还原能力、极大的比表面积和低成本，引起了广泛的注意力。然而，nzvi随时间减少会发生聚合和沉淀，特别是在有氧条件下，这种情况更加明显。因此这阻碍了原位应用的发展。而为了减少nzvi这种行为，有许多改善的方式。如表面化学改性或金属催化剂掺杂技术(例如,pd,铜、pt、或镍)、涂层nzvi稳定剂(壳聚糖黄原胶或甲基丙烯酸丁酯),珀鑫nzvi油水乳剂，支持nzvi在固体基质(如粘土、活性炭、树脂、铁氧化物或生物炭)。这些方法让nzvi负载绿色生物炭获得了巨大的利益。富含碳和生物炭多孔结构材料的固体产品转换生物质在没有或有限的氧气,已经被证明是一种有效的环境修复方法。生物炭已经成功地被利用稳定nzvi和控制nzvi的聚合，从而提高他们在环境修复的稳定性。

硫化亚铁(fes)已经被用于移除重金属，比如被cr和hg污染的水或土壤。作为一种重要的还原剂，菲斯提供了一个铁的来源，可以作为电子给体参与还原反应。最近的研究也显示被硫化的nzvi(s-nzvi)与硫代硫酸钠、钠连二亚硫酸盐或硫化钠，可以提高电子导电率和控制的腐蚀速率nzvi，从而促进的有效的反应性和扩展nzvi活性寿命。因此，如果能有效地将s-nzvi负载到生物炭上面，形成一种新的生物炭载硫化纳米零价铁(s-nzvi@bc)，既能减少s-nzvi的聚集，从而提高它的稳定性，又能更为便捷地传递到地下水中进行环境修复。

技术实现要素：

本发明提供了一种球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用，该复合材料具有较高的六价铬去除效率，可用于处理和修复六价铬污染的地下水环境。

具体技术方案如下：

一种球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取花生壳，烘干后磨成粉末，再进行炭化，得到生物炭；

(2)对步骤(1)所述生物炭进行球磨，得到球磨生物炭；

(3)将步骤(2)所述球磨生物炭加入至fecl3水溶液中静置，再在惰性气体氛围下，滴加nabh4，进行还原反应，还原反应结束后，再加入na2s2o3·5h2o进行硫化反应，待硫化反应完成后，得到球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料。

本发明通过球磨的方法让生物炭的粒径更小，达到纳米级，从而提高硫化纳米零价铁的负载量，并进一步提高了复合材料的水中六价铬去除效率。

进一步地，步骤(1)中，所述烘干的温度为55～65℃，时间为6～10h。

进一步地，步骤(1)中，所述炭化的方法为：将磨成粉末状的花生壳进行高温烧制处理；高温烧制处理的升温程序为：由常温以5～6℃/min的速度升温到400～500℃，并保持2.5～3.5h的恒温处理时间；

炭化后，取出生物炭冷却至室温，并用纯水过滤洗去材料表面的杂质，烘干后进行步骤(2)。

进一步地，步骤(2)中，所述生物炭与球磨珠的质量比为1:90～110；球磨方式为正反交替运行球磨，频率为每20～30min转向一次，共转向40～50次；球磨时间为20～30h。

进一步地，步骤(3)中，所述球磨生物炭与fe³⁺的质量摩尔比为1～3:1～3；更优选，球磨生物炭与fe³⁺的质量摩尔比为1:1。

本发明还提供了一种上述制备方法制得的球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料。

本发明还提供了如所述的球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料在修复六价铬污染的地下水环境中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明先通过球磨生物炭让生物炭的粒径更小，达到纳米级，再负载硫化钠米零价铁，让制备获得的球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料的硫化纳米零价铁负载量得到有效提高，从而进一步提高了复合材料的六价铬去除效率，可用于处理和修复六价铬污染的地下水环境。

(2)相比于用化学方法去减少s-nzvi的聚集，提高其稳定性，本发明用球磨生物炭负载硫化纳米零价铁更为绿色，对环境无污染，还能降低材料成本。

(3)普通的生物炭虽然也能负载硫化纳米零价铁，但往往负载效果不是很理想；为了提高生物炭对硫化纳米零价铁的负载率，很多研究用化学方法对生物炭进行改性，比如用酸碱去改性生物炭，提高生物炭的负载效果；但这些化学方法不但对环境有一定的污染，而且改性效果并不明显。本发明用物理球磨的方法来改性生物炭，不但能有效提高生物炭对硫化纳米零价铁的负载效果，更能在制备过程中降低材料合成成本，对环境更加友好。

附图说明

图1为实施例1制得的球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料(s-nzvi@bm-bc)的sem图。

图2为实施例1制得的球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料(s-nzvi@bm-bc)的红外光谱图；

其中，bc表示生物炭；bm-bc表示球磨生物炭；wavenumber(cm^-1)表示波数；transmittance(％)表示投射系数。

图3为实施例1与对比例1～4制得的材料进行cr(vi)去除实验的结果图；

其中，s-nzvi@bm-bc为实施例1制备的材料；s-nzvi@bc为对比例1制备的材料；s-nzvi为对比例2制备的材料；nzvi@bm-bc为对比例3制备的材料；nzvi为对比例4制备的材料；residualconcentaionofcr(mg/l)表示铬的残留浓度。

图4为实施例1制得的球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料(s-nzvi@bm-bc)的xrd图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。

实施例1

一种球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)取花生壳，在60℃下烘干8h，磨成粉末后，将磨成粉末状的花生壳进行高温烧制处理，得到生物炭；高温烧制处理的升温程序为：由常温以5℃/min的速度升温到450℃，并保持3h的恒温处理时间；炭化后，取出生物炭冷却至室温，并用纯水过滤洗去材料表面的杂质，60℃下烘干8h进行步骤(2)。

(2)将步骤(1)的生物炭和球磨珠以1:100的质量比例置于球磨罐中进行球磨，采用机械球磨，正反交替运行，每30分钟转向一次，球磨24h，转向48次，得到球磨生物炭；

(3)将0.3g步骤(2)的球磨生物炭加入至装有100ml0.05mol/lfecl3水溶液的三口烧瓶中，进行24h静置，再用氮气对三口烧瓶中的体系曝气30min，等体系中的溶解氧被去除之后，将50ml0.4mol/llnabh4逐滴加入三口烧瓶中，进行30min的还原，再加入50ml0.01mol/lna2s2o3·5h2o，进行硫化反应，待硫化反应完成后，得到球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料(简称s-nzvi@bm-bc)。

(4)用0.45μm孔径的滤膜对球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料进行过滤，再用无水乙醇清洗三遍，置于真空干燥箱中在60℃下烘干8h，然后将烘干的材料在手套箱中碾碎并保存，得到粉末状的球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料。

对本实施例制得的球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料进行sem、ftir和xrd检测，结果如图1，2，4所示。

如图1所示，在波长为3440cm^-1和1620cm^-1的地方有-oh和c＝o的峰，这说明球磨生物炭和非球磨生物炭的表面都存在的含氧官能团，但是从ftir图来看，球磨生物炭表面的含氧官能团显然更多。通过消解反应测出球磨生物炭和非球磨生物炭对硫化纳米零价铁的负载率分别为716.18mg/g和246.12mg/g，可以看出球磨生物炭上负载的硫化纳米零价铁更多，负载率更高。

对比例1s-nzvi@bc的制备

一种花生壳生物炭载硫化纳米零价铁复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)取花生壳，在60℃下烘干8h，磨成粉末后，将磨成粉末状的花生壳进行高温烧制处理，得到生物炭；高温烧制处理的升温程序为：由常温以5℃/min的速度升温到450℃，并保持3h的恒温处理时间；炭化后，取出生物炭冷却至室温，并用纯水过滤洗去材料表面的杂质，60℃下烘干8h进行步骤(2)。

(2)将0.3g步骤(1)的花生壳生物炭加入至装有100ml0.05mol/lfecl3水溶液的三口烧瓶中，进行24h静置，再用氮气对三口烧瓶中的体系曝气30min，等体系中的溶解氧被去除之后，将50ml0.4mol/llnabh4逐滴加入三口烧瓶中，进行30min的还原，再加入50ml0.01mol/lna2s2o3·5h2o，进行硫化反应，待硫化反应完成后，得到生物炭载硫化纳米零价铁复合材料(简称s-nzvi@bc)。

(3)用0.45μm孔径的滤膜对生物炭载硫化纳米零价铁复合材料进行过滤，再用无水乙醇清洗三遍，置于真空干燥箱中在60℃下烘干8h，然后将烘干的材料在手套箱中碾碎并保存，得到粉末状的生物炭载硫化纳米零价铁复合材料。

对比例2s-nzvi的制备

一种硫化纳米零价铁还原材料的制备方法，具体步骤如下：

将装有100ml0.05mol/lfecl3水溶液的三口烧瓶进行24h静置，再用氮气对三口烧瓶中的体系曝气30min，等体系中的溶解氧被去除之后，将50ml0.4mol/llnabh4逐滴加入三口烧瓶中，进行30min的还原，再加入50ml0.01mol/lna2s2o3·5h2o，进行硫化反应，待硫化反应完成后，得到硫化纳米零价铁还原材料(简称s-nzvi)。

对比例3nzvi@bm-bc的制备

一种球磨生物炭载纳米零价铁复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)取花生壳，在60℃下烘干8h，磨成粉末后，将磨成粉末状的花生壳进行高温烧制处理，得到生物炭；高温烧制处理的升温程序为：由常温以5℃/min的速度升温到450℃，并保持3h的恒温处理时间；炭化后，取出生物炭冷却至室温，并用纯水过滤洗去材料表面的杂质，60℃下烘干8h进行步骤(2)。

(2)将步骤(1)的生物炭和球磨珠以1:100的质量比例置于球磨罐中进行球磨，采用机械球磨，正反交替运行，每30分钟转向一次，球磨24h，转向48次，得到球磨生物炭；

(3)将0.3g步骤(2)的球磨生物炭加入至装有100ml0.05mol/lfecl3水溶液的三口烧瓶中，进行24h静置，再用氮气对三口烧瓶中的体系曝气30min，等体系中的溶解氧被去除之后，将50ml0.4mol/llnabh4逐滴加入三口烧瓶中，进行30min的还原，待还原反应完成后，得到球磨生物炭载纳米零价铁复合材料(简称nzvi@bm-bc)。

(4)用0.45μm孔径的滤膜对球磨生物炭载纳米零价铁复合材料进行过滤，再用无水乙醇清洗三遍，置于真空干燥箱中在60℃下烘干8h，然后将烘干的材料在手套箱中碾碎并保存，得到粉末状的球磨生物炭载纳米零价铁复合材料。

对比例4nzvi的制备

一种纳米零价铁还原材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将装有100ml0.05mol/lfecl3水溶液的三口烧瓶进行24h静置，再用氮气对三口烧瓶中的体系曝气30min，等体系中的溶解氧被去除之后，将50ml0.4mol/llnabh4逐滴加入三口烧瓶中，进行30min的还原，待还原反应完成后，得到纳米零价铁还原材料(简称nzvi)。

将实施例1与对比例1～4制得的材料进行cr(vi)的去除实验，具体实验内容如下：

取100ml10mg/lk2cr2o7溶液置于棕色瓶中，调整溶液的ph为3，再分别取0.01g实施例1与对比例1～4制得的材料加入不同的棕色瓶中进行反应。对棕色瓶超声5min后，放入恒温振荡箱中，温度设定为25℃，振动频率为200rpm；分别在2h、4h、8h、12h、24h、48h、72h、96h取样，每次取2ml，共取8个样。所有样品经过0.45um孔径的滤头进行过滤，最后用紫外分光光度法对样品进行测定，测定反应开始后溶液中六价铬的含量变化。结果如图3所示。

如图3所示，在100h后球磨生物炭载硫化纳米零价铁(s-nzvi@bm-bc)对cr(vi)的去除率达到92.46％。而普通的生物炭载硫化纳米零价铁(s-nzvi@bc)对cr(vi)的去除率只有72.43％。由此可见，球磨生物炭确实能较大程度提高生物炭载硫化纳米零价铁对六价铬的去除效果。