一种除氟滤料的制备方法与流程

本发明属于水处理材料
技术领域：
，涉及一种除氟滤料的制备方法。
背景技术：
：氟是人体不可或缺的微量元素之一，但长期饮用高氟水则会导致使人氟中毒，严重影响人体健康，因此世界卫生组织公布了饮用水氟化物含量不得超过1.5mg/l的规定，我国《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)规定水质常规指标氟化物的限值为1mg/l。水处理除氟方法中化学沉淀法和混凝沉降法会遗留大量钙铝等离子，主要用于工业废水处理；由于高氟水主要分布在环境恶劣、地形复杂或缺水少电的地区，所以应用电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤法等除氟的效果为优，但因装置复杂，设备昂贵和使用成本高等不足而难以推广应用。离子交换树脂法因抗干扰能力低也难以广泛应用。吸附法是目前最常用的饮用水除氟处理方法，但滤料需要再生，也存在使用成本和除氟效能等问题,使其实际应用受到限制。羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称hap)，分子式为ca10(po4)6(oh)2，密度为3.16g/cm3，性脆，折射率是1.64-1.65。微溶于纯水，呈弱碱性,易溶于酸而难溶于碱。羟基磷灰石(hap)是目前公认的具有良好的生物相容性，并具有骨引导性，即生物活性的陶瓷材料。它是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分。随着科学技术的进步和人们认识的不断提高，许多研究结果表明，羟基磷灰石是一种无毒、无致癌、无副作用和具有良好生物相容性的生物活性材料；人们还发现羟基磷灰石具有固体碱性能和较强的离子交换能力，因此在催化载体、离子交换领域得到了广泛的应用；同时还能吸附有毒的离子和具有温敏、湿敏效应，因此还是绿色环保材料和智能材料。hap的制备方法很多，大致可以分为三类：干法(固相反应法)、水热法和湿法(溶液反应法)等。1)干法(固相反应法)目前通常的方法是ca3(po4)2或caco3和ca4p2o9在1200℃的高温下通入水蒸气，通过固相反应合成hap。必须严格控制反应的温度，因为在1200℃烧结温度下，反应产物的晶相为hap；而在1250℃烧结温度下，晶相为hap和tcp两种混合物。反应中必须在高温下通入水蒸气，抑制hap的分解。该法的优点是可以得到无晶格缺陷和结晶程度高的hap晶体。缺点是原料粉末需要长时间混磨，易污染，反应速度慢，产物粒径大，产物的活性较差。2)水热法，水热合成法是在一个密闭的压力容器中，用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，使得在通常条件下难溶或不溶的物质溶解并重结晶。将ca(no3)2，与h3po4按钙磷比ca/p＝1.67混合均匀，放入特制密闭的高压锅内，加入蒸馏水。按7℃/min加热速度升至不同温度(200-400℃)，在指定温度下进行水热反应，从而使[oh]加入晶格中生成hap。该法最大的优点是产物直接为晶态，无须烧结晶化，可以减少在烧结过程中难以避免的团聚。粒度均匀、形态比较规则；而且改变反应条件可以得到不同晶体结构和结晶形态的产物。随着水热合成温度的提高和时间的延长，晶粒发育越完整、粒度越大。但此法对设备要求很高，而且成本也很高。3)湿法，湿法反应包括酸碱反应法、水解法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法及微乳液法等。酸碱反应法是根据酸碱中和生成hap，如用ca(oh)2与h3po4反应生成hap。先将一定量ca(oh)2的粉体用水调成糊状，在加入蒸馏水并加热至70℃左右的烧杯中，加入糊状ca(oh)2并搅拌，缓慢滴加h3po4调节ph值，即可生成hap。此法操作简单方便而且最经济，不需要复杂的设备，比较适合工业化生产。水解法和水热合成法原理相似。在水解法中，通常cahpo4、在70℃左右和ph为8.5的条件下使[oh]加入晶格中生成hap。此外，还有电化学沉积法。根据电化学的基本原理，从ca3(po4)2水溶液中把hap粒子电沉积在阴极上。化学沉淀法是把一定浓度的含磷化合物和含钙化合物水溶液混合搅拌，通过控制的ph值使之反应，产生胶体hap沉淀物，经过锻烧得到hap晶体粉末。该法的反应温度不高，合成粉体纯度高、颗粒细，但需严格控制溶液的ph值及其他工艺条件。否则极易生成ca/p原子比不符合hap理论值的产物。水热合成法在较高的压力和温度下，将钙盐和磷酸盐在密闭容器就水溶液中反应合成大晶粒的hap粉体。水热合成法对设备的要求较高。需要耐高温、高压的密闭容器。一般情况下，合成的粒子尺寸较大，该法适用于生产一般晶粒较大的hap粉体或单晶hap。微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相。技术实现要素：本发明解决的技术问题在于提供一种除氟滤料的制备方法，在酸碱法制备hap的基础上进行改进，以提高生产效率和产品性能。本发明是通过以下技术方案来实现：一种除氟滤料的制备方法，包括以下操作：1)反应釜中加入水后，依次将过筛的氢氧化钙或氧化钙，与碳酸氢铵加入到水中，充分搅拌机制成糊状液；2)向反应釜中的糊状液分别加磷酸、加碱，并加入界面反应催化剂同时搅拌，以酸碱反应法制备羟基磷灰石；调节磷酸与碱的滴加速度保证反应釜内料液ph不低于9.0，并使得酸碱同时加完，然后继续搅拌反应1～3h；所述的界面反应催化剂包括聚丙烯酸钠和氯化铝，其中聚丙烯酸钠：氯化铝：氢氧化钙的质量比为(0.005～0.010)：(0.05～0.10)：1；3)反应完成后排出反应产物，对其压滤脱水，并用水洗涤至出水中性；得到含水量50～75％的羟基磷灰石；4)将所制备的羟基磷灰石与凹凸棒土粉搅拌混匀，以成球机制成粒径2～5mm的羟基磷灰石球；5)将制得的羟基磷灰石球放入烧结炉，在300～400℃下烧结1.5～2h，取出放冷；6)将烧结后的羟基磷灰石球放入正电荷分子溶液中，浸泡20～60min，捞出沥干，制得荷电性的除氟滤料。进一步的，所述氢氧化钙与碳酸氢铵的质量比为55～65：1；用氧化钙替代氢氧化钙时，氧化钙与氢氧化钙的摩尔量相同；所述磷酸为体积浓度30％的磷酸，加酸流量为0.8～1.0l/h；所述的碱为质量浓度30％的naoh或25％的氨水。所述的加酸流量0.8～1.0l/h；酸、碱连续滴加1.5h。具体的，所述界面反应催化剂中聚丙烯酸钠的分子量为2500～2800。进一步的，所述的正电荷分子溶液包括0.05～0.35mol/l的al2(so4)3、0.8～1mol/l的naoh和0.8～1mol/l的mgcl2。所述的压滤脱水是采用板框压滤机对反应釜排出的反应产物进行压滤脱水；以多套反应釜配合板框压滤机进行羟基磷灰石的连续化制备；羟基磷灰石用水洗涤至出水中性后用机械破碎机压碎，然后再与凹凸棒土粉搅拌混匀，用圆锅造粒机进行成球造粒。所述的羟基磷灰石粉末与凹凸棒土粉的质量比为1.5～2.5。所述的荷电性的除氟滤料在捞出之后成堆放置在堆场中晾晒，晾晒2～5天后成品包装。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明的羟基磷灰石制备工艺是对传统酸碱反应法的改进，在原料反应时加入界面催化剂，添加界面催化剂加速了反应过程，极大提升了生产效率；还将造粒后的产品放进正电荷溶液浸泡30min，将成球后的滤料放进正电荷溶液浸泡时，由于滤料带正电荷，对水中的f-吸附效果更佳，作用更强。附图说明图1为本发明的制备流程示意图。图2为含氟化物的原水经除氟滤料滤除之后的检测结果。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。本发明提供羟基磷灰石制备方法是对传统酸碱反应法的改进，包括：①在原料反应时加入界面催化剂，添加界面催化剂加速了反应过程，极大提升了生产效率；用反应方程式表示如下：②将造粒后的产品放进正电荷溶液浸泡，将成球后的滤料放进正电荷溶液浸泡使得其荷电，由于滤料带正电荷，对水中的f-吸附效果更佳，作用更强；用反应方程式表示如下：参见图1，本发明提供的一种除氟滤料的制备方法，包括以下操作：1)反应釜中加入水后，依次将过筛的氢氧化钙或氧化钙，与碳酸氢铵加入到水中，充分搅拌机制成糊状液；2)向反应釜中的糊状液分别加磷酸、加碱，并加入界面反应催化剂同时搅拌，以酸碱反应法制备羟基磷灰石；调节磷酸与碱的滴加速度保证反应釜内料液ph不低于9.0，并使得酸碱同时加完，然后继续搅拌反应1～3h；所述的界面反应催化剂包括聚丙烯酸钠和氯化铝，其中聚丙烯酸钠：氯化铝：氢氧化钙的质量比为(0.005～0.010)：(0.05～0.10)：1；3)反应完成后排出反应产物，对其压滤脱水，并用水洗涤至出水中性；得到含水量50～75％的羟基磷灰石；4)将所制备的羟基磷灰石与凹凸棒土粉搅拌混匀，以成球机制成粒径2～5mm的羟基磷灰石球；5)将制得的羟基磷灰石球放入烧结炉，在300～400℃下烧结1.5～2h，取出放冷；6)将烧结后的羟基磷灰石球放入正电荷分子溶液中，浸泡20～60min，捞出沥干，制得荷电性的除氟滤料。进一步的，所述氢氧化钙与碳酸氢铵的质量比为55～65：1；用氧化钙替代氢氧化钙时，氧化钙与氢氧化钙的摩尔量相同；所述磷酸为体积浓度30％的磷酸，加酸流量为0.8～1.0l/h；所述的碱为质量浓度30％的naoh或25％的氨水。所述的加酸流量0.8～1.0l/h；酸、碱连续滴加1.5h。具体的，所述界面反应催化剂中聚丙烯酸钠的分子量为2500～2800。进一步的，所述的正电荷分子溶液包括0.05～0.35mol/l的al2(so4)3、0.8～1mol/l的naoh和0.8～1mol/l的mgcl2。具体的，所述的压滤脱水是采用板框压滤机对反应釜排出的反应产物进行压滤脱水；以多套反应釜配合板框压滤机进行羟基磷灰石的连续化制备；羟基磷灰石用水洗涤至出水中性后用机械破碎机压碎，然后再与凹凸棒土粉搅拌混匀，用圆锅造粒机进行成球造粒。所述的羟基磷灰石粉末与凹凸棒土粉的质量比为1.5～2.5。所述的荷电性的除氟滤料在捞出之后成堆放置在堆场中晾晒，晾晒2～5天后成品包装。下面给出具体的实施例。实施例1一种除氟滤料的制备方法，包括以下操作：1.氢氧化钙过400目振动筛。2.有效容积6l反应釜加入4l去离子水，称取并加入过400目筛的氢氧化钙592g，加入9.6g碳酸氢铵，开启搅拌机配成糊状液。3.开启计量泵往反应釜糊状液中加入体积浓度30％的磷酸，加酸流量0.892l/h，连续1.5h加完1.34l，加入磷酸的同时开启反应釜搅拌器。4.加磷酸的同时开启计量泵往反应釜滴加质量浓度30％的naoh或25％的氨水，滴加速度保证反应釜内料液ph不低于9.0；同时在反应釜中加入界面反应催化剂，加速磷酸钙与oh-生成hap催化反应。所述的界面反应催化剂包括聚丙烯酸钠(分子量2500)和氯化铝，其中聚丙烯酸钠：氯化铝：氢氧化钙的质量比为0.005：0.10：1；5.酸碱同时加完之后，继续开启反应釜搅拌器反应1.5h。6.停止反应釜搅拌器，排出反应产物，进行压滤脱水，并以去离子水洗涤至出水中性。相同反应生产线并列两套，保证连续化反应，一套反应完成进行脱水，另一套反应在脱水完成后完成反应。脱水后产物干燥得产物粉末，单批次产量约800g(压滤后含水不超过75％)。7.往压滤后含水75％的hap产物中加入凹凸棒土粉435g(过400目筛)，搅拌混匀，以成球机制成3mm左右小球。8.将制得的小球放入烧结炉，在350℃下烧结2小时，取出冷却。9.将烧结后的滤料小球放入正荷电分子溶液中，浸泡30min，捞出沥干制得荷电性的除氟滤料，产品约3.2kg。实施例2一种除氟滤料的制备方法，包括以下操作：1.氧化钙过400目振动筛。2.有效容积6l反应釜加入4l去离子水，称取并加入过400目筛的氧化钙568g，加入9.6g碳酸氢铵，开启搅拌机配成糊状液。3.开启计量泵往反应釜糊状液中加入体积浓度30％的磷酸，加酸流量0.928l/h，连续1.5h加完1.34l，加入磷酸的同时开启反应釜搅拌器。4.加磷酸的同时开启计量泵往反应釜滴加质量浓度30％的naoh或25％的氨水，滴加速度保证反应釜内料液ph不低于9.0；同时在反应釜中加入界面反应催化剂，加速磷酸钙与oh-生成hap催化反应。所述的界面反应催化剂包括聚丙烯酸钠(分子量2800)和氯化铝，其中聚丙烯酸钠：氯化铝：氢氧化钙的质量比为0.010：0.05：1；5.酸碱同时加完之后，继续开启反应釜搅拌器反应1.5h。6.停止反应釜搅拌器，排出反应产物，进行压滤脱水，并以去离子水洗涤至出水中性。具体的，所述的压滤脱水是采用板框压滤机对反应釜排出的反应产物进行压滤脱水；以两套反应釜配合板框压滤机进行羟基磷灰石的连续化制备：一套反应完成进行脱水，另一套反应在脱水完成后完成反应；脱水后产物干燥得产物粉末，单批次产量约800g(压滤后含水不超过75％)7.羟基磷灰石用水洗涤至出水中性后用机械破碎机压碎，然后再与凹凸棒土粉搅拌混匀(质量比为1.5～2.5)，用圆锅造粒机进行成球造粒，以成球机制成3mm左右小球。8.将制得的小球放入烧结炉，在400℃下烧结1.5小时，取出冷却。9.将烧结后的滤料小球放入正荷电分子溶液中，浸泡30min，捞出沥干制得荷电性的除氟滤料；然后将荷电性的除氟滤料成堆放置在堆场中晾晒，晾晒2～5天后成品包装。下面给出本发明的滤料吸附实验及数据：以自来水10l，加入氟化钠(naf)500mg，溶解后为22.6mgf/l。用6个250ml塑料瓶，加入含氟水100ml，加入本发明制备的除氟滤料200.0mg，盖好瓶盖后放入空气恒温振荡器中振荡反应。振荡器温度设定为25℃，转速180r/min，吸附反应10min、0.5、1.0、2.0、4.0、6、12、24h、48h、72h，分别取出1个锥形瓶，共10个瓶。进行固液分离后取上清液测定f-浓度。可得吸附容量分别为：序号吸附容量(mg/g)1#5.07942#5.34703#4.94844#5.39235#8.10326#7.92247#8.75118#8.85739#8.937710#9.9359由上表得出，随着吸附反应不断进行，吸附容量在不断增大直到极限值10mgf/l左右，结果表明本发明制备的除氟滤料具有良好的吸附容量。将本发明滤料滤除的水送检，主要依据gb/t5750.6-2006进行检测，原水与滤料滤除的水对比结果如图2所示，结果表明氟化物含量为2.7mg/l的原水经本发明的滤料滤除之后，氟化物含量小于0.1mg/l，表明本发明的滤料具有很好的净化效果。以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。当前第1页12