一种多金属-CHA型分子筛催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种多金属-cha型分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着柴油发动机大规模普及，尾气中nox减排成为各行各业关注的焦点。大气中过量的nox会对土壤及水体造成巨大的破坏，严重威胁人类身体健康。大气中绝大部分nox污染物来源于柴油发动机。因此，寻找高效的柴油发动机尾气净化技术成为亟待解决的问题。

为有效降低柴油机尾气排放中nox，babcockhitachi等人研发的氨气选择催化还原（nh3-scr）技术，是目前去除柴油机nox排放最有效的手段之一。其中，改性分子筛以其更宽的活性窗口、更强的水热稳定性及环境友好性等特点得到了广泛研究。传统的beta、zsm-5、y分子筛通过cu、fe、mn、ce等过渡金属或稀土金属改性后，具有更多的酸性位及活性位，可应用于柴油机后处理装置中nox净化。但该类分子筛特殊的中大孔结构在柴油机湿热的应用环境中容易吸附hc，再生过程中，当局部温度超过700℃后，容易造成骨架脱铝，从而导致催化剂失活。

公开号为us4544538a的美国专利公开了一种利用n,n,n-三甲基-1金刚烷基氢氧化铵（tmada-oh）作为模板剂合成cha型分子筛的方法。该cha型分子筛由重复的sio4和alo4四面体单元构成硅铝酸盐结晶结构，其孔径通常范围约3.8埃。特殊的小孔结构可有效阻挡hc等大尺寸分子进入分子筛孔道内，从而提升分子筛抗hc能力。随后，大量基于cha型分子筛的脱硝催化材料被陆陆续续开发出来，其中使用最为广泛的是cu-cha型分子筛。cu-cha型分子筛有效提升了scr催化剂的抗hc能力，在200~550℃活性窗口内nox平均转化效率达90%左右，发展为柴油机nox净化的主流商用催化剂。

cu-cha催化剂虽然具有较好的使用效果，但目前所使用的cu-cha催化剂多是基于硅铝比大于20，铜铝比大于0.25的高硅铝比、高铜铝比cu-cha型分子筛开发的。该类型分子筛低温活性不足，使用的原材料成本高，在实际应用中受极大限制。cn102215960a公开了一种硅铝比小于15的cu-cha型分子筛制备的催化剂，该催化剂在200℃的低温活性可达70%左右。但在实际工况中，柴油机的排温可低至200℃以下。硅铝比小于18的cu-cha型分子筛催化剂低温活性不足，通常通过提升铜含量改善低温活性。但是随着铜含量提高，催化剂高温活性、水热稳定性随之变差。因此提升硅铝比小于18的cu-cha型分子筛低温活性、水热稳定性，是本领域的技术难题。cn109482226a公开了通过第二金属对cu-cha类催化剂进行改性，能够提高低铜含量下，分子筛催化剂活性。但该方法制备的催化剂在焙烧过程中会出现活性金属迁移，对产品外观、新鲜活性、水热稳定性造成一定影响。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多金属-cha型分子筛催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的技术方案可提高在低硅铝比、低铜含量条件下的催化剂新鲜活性、水热稳定性、产品外观。

本发明提供了一种多金属-cha型分子筛催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分、助剂和cha型分子筛；

所述第一活性组分为cu物种；

所述第二活性组分为ce物种；

所述助剂包括聚丙烯酸铵盐、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸盐、马来亚酸酐和聚羧酸铵盐中的一种或多种；

所述cha型分子筛中二氧化硅与氧化铝摩尔比≤18:1；

所述催化剂中cu、ce和al的原子个数比为（0.19~0.49）：（0.05~0.2）：2。

优选的，所述cha型分子筛中二氧化硅与氧化铝摩尔比为（5~15）：1。

优选的，所述cha型分子筛包括ssz-13型分子筛和/或sapo-34型分子筛。

优选的，所述助剂与所述cha型分子筛的质量比为（0.1~3）：100。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的多金属-cha型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a）将第一活性物、第二活性物、助剂和水混合，得到混合液；

所述第一活性物为cu源；所述第二活性物为ce源；

b）将cha型分子筛浸渍到所述混合液中，之后将含有cha型分子筛的混合液进行喷雾干燥，得到多金属-cha型分子筛催化剂。

优选的，所述cu源包括铜的可溶盐和/或亚铜的可溶盐；所述ce源为铈的可溶盐。

优选的，所述cu源包括硝酸铜、乙酸铜和氯化亚铜中的一种或多种；所述ce源包括硝酸铈。

本发明还提供了一种整体式催化剂，包括蜂窝陶瓷载体和复合在所述蜂窝陶瓷载体上的催化组分；

所述催化组分为上述技术方案所述的多金属-cha型分子筛催化剂的焙烧产物。

本发明还提供了一种整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述的多金属-cha型分子筛催化剂制备成浆料后，涂覆到蜂窝陶瓷载体上，之后进行干燥和焙烧，得到整体式催化剂。

优选的，所述焙烧的温度为470~600℃；所述焙烧的时间为3~5h。

与现有技术相比，本发明提供了一种多金属-cha型分子筛催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的多金属-cha型分子筛催化剂包括第一活性组分、第二活性组分、助剂和cha型分子筛；所述第一活性组分为cu物种；所述第二活性组分为ce物种；所述助剂包括聚丙烯酸铵盐、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸盐、马来亚酸酐和聚羧酸铵盐中的一种或多种；所述cha型分子筛中二氧化硅与氧化铝摩尔比≤18:1；所述催化剂中cu、ce和al的原子个数比为（0.19~0.49）：（0.05~0.2）：2。本发明提供的多金属-cha型分子筛催化剂制备方法，包括以下步骤：a）将第一活性物、第二活性物、助剂和水混合，得到混合液；所述第一活性物为cu源；所述第二活性物为ce源；b）将cha型分子筛浸渍到所述混合液中，之后对含有cha型分子筛的混合液进行喷雾干燥，得到多金属-cha型分子筛催化剂。本发明提供的技术方案至少具有以下优点：

1）选用价格低廉的低硅铝比分子筛作为原材料，降低了催化剂的制造成本，并且实现了在低硅铝比，低铜含量条件下催化剂水热稳定性的提升，解决了现有技术难题。

2）本发明采用双金属联用，通过第一金属、第二金属相间排布，防止活性金属老化后的迁移团聚，提升催化剂水热稳定性。

3）本发明采用的助剂可以改变活性金属粒子电位，提升活性金属在分子筛表面上的分散度，以及及浸渍悬混液均匀性，提升催化剂新鲜活性。

4）本发明通过浸渍法，在分子筛载体表面负载活性金属，缩小了分子筛孔道尺寸，减弱水分子进入分子筛孔道的机率，抑制水分子与骨架al结合导致的骨架坍塌。

5）本发明方法采用喷雾干燥，实现了双金属在分子筛上的单层高分散负载，实现活性金属在分子筛表面的锚定，提高了催化剂活性，并避免了由于活性金属迁移导致的外观均匀性问题，提升产品质量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例5提供的新鲜催化剂的nox转化效率曲线图；

图2是本发明实施例5提供的水热老化催化剂的nox转化效率曲线图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种多金属-cha型分子筛催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分、助剂和cha型分子筛；

所述第一活性组分为cu物种；

所述第二活性组分为ce物种；

所述助剂包括聚丙烯酸铵盐、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸盐、马来亚酸酐和聚羧酸铵盐中的一种或多种；

所述cha型分子筛中二氧化硅与氧化铝摩尔比（简称硅铝比）≤18:1；

所述催化剂中cu、ce和al的原子个数比为（0.19~0.49）：（0.05~0.2）：2。

本发明提供的催化剂包括第一活性组分、第二活性组分、助剂和cha型分子筛。其中，所述第一活性组分为cu物种，包括但不限于cu²⁺及低聚态cu的聚合物；所述第二活性组分为ce物种，包括但不限于ce⁴⁺、ce³⁺。

在本发明提供的催化剂中，所述cha型分子筛优选包括ssz-13型分子筛和/或sapo-34型分子筛；所述cha型分子筛中二氧化硅与氧化铝摩尔比≤18:1，优选为（5~15）：1，具体可为5:1、5.8:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1、11.8:1、12:1、12.5:1、13:1、13.5:1、14:1、14.5:1、14.9:1或15:1。

在本发明提供的催化剂中，以cu原子计的第一活性组分、以ce原子计的第二活性组分和以al原子计的cha型分子筛的原子个数比为（0.19~0.49）：（0.05~0.2）：2，具体可为0.19:0.2:2、0.48:0.15:2或0.36:0.19:2。

在本发明提供的催化剂中，所述助剂包括聚丙烯酸铵盐、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸盐、马来亚酸酐和聚羧酸铵盐中的一种或多种；所述助剂的聚合度优选为500~5000，具体可为500、1000、1500、2000、2500、2800、3000、3500、4000、4500或5000；所述助剂与所述cha型分子筛的质量比优选为（0.1~3）：100，具体可为0.1:100、0.2:100、0.5:100、0.7:100、1:100、1.2:100、1.5:100、1.7:100、1.95:100、2:100、2.5:100或3:100。

本发明还提供了一种所述技术方案所述的多金属-cha型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a）将第一活性物、第二活性物、助剂和水混合，得到混合液；

所述第一活性物为cu源；所述第二活性物为ce源；

b）将cha型分子筛浸渍到所述混合液中，之后将含有cha型分子筛的混合液进行喷雾干燥，得到多金属-cha型分子筛催化剂。

在本发明提供的催化剂制备方法中，首先将第一活性物、第二活性物、助剂和水混合均匀，得到混合液。其中，所述第一活性物为cu源，优选包括铜的可溶盐和/或亚铜的可溶盐，更优选包括硝酸铜、乙酸铜和氯化亚铜中的一种或多种；所述第二活性物为ce源，优选为铈的可溶盐，更优选包括硝酸铈；所述第一活性物在混合液中的浓度优选为0.01~0.1mol/l，具体可为0.015mol/l、0.02mol/l或0.08mol/l。

在本发明提供的催化剂制备方法中，得到混合液后，将cha型分子筛浸渍到所述混合液中。其中，所述浸渍的温度优选为15~35℃，具体可为25℃（室温）；所述浸渍的时间优选为0.5~48h，更优选为8~24h。浸渍结束后，将含有cha型分子筛的混合液进行喷雾干燥，得到本发明提供的多金属-cha型分子筛催化剂。

本发明还提供了一种整体式催化剂，包括蜂窝陶瓷载体和复合在所述蜂窝陶瓷载体上的催化组分；

所述催化组分为上述技术方案所述的多金属-cha型分子筛催化剂的焙烧产物。

本发明提供的整体式催化剂包括蜂窝陶瓷载体和所述催化组分。其中，所述蜂窝陶瓷载体优选为堇青石蜂窝陶瓷载体；所述蜂窝陶瓷载体的孔目数优选为200~750cell/in²，更优选300~600cell/in²，具体可为300cell/in²、350cell/in²、400cell/in²、450cell/in²或600cell/in²。

本发明还提供了一种整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述的多金属-cha型分子筛催化剂制备成浆料后，涂覆到蜂窝陶瓷载体上，之后进行干燥和焙烧，得到整体式催化剂。

在本发明提供的整体式催化剂制备方法中，首先将所述多金属-cha型分子筛催化剂制备成浆料，之后将所述浆料涂覆到蜂窝陶瓷载体上。其中，以干重质量计的所述浆料在所述蜂窝陶瓷载体上的涂覆量优选为80~260g/l，具体可为80g/l、90g/l、100g/l、110g/l、120g/l、130g/l、140g/l、150g/l、160g/l、170g/l、180g/l、190g/l、200g/l、210g/l、220g/l、230g/l、240g/l、250g/l或260g/l。

在本发明提供的制备方法中，浆料涂覆完毕后，对涂覆有浆料的蜂窝陶瓷载体进行干燥和焙烧。其中，所述干燥的方式优选为烘干；所述干燥的温度优选为90~180℃，具体可为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；所述干燥的时间优选为8~24h，具体可为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或24h；所述焙烧优选在马弗炉中进行；所述焙烧的温度优选为450~600℃，具体可为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃；所述焙烧的时间优选为2~7h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h。焙烧结束后，得到本发明提供的整体式催化剂。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

配制0.02mol/l的硝酸铜水溶液1500ml，然后按照cu:ce:al原子个数比=0.19:0.2:2，计算所需的硝酸铈和ssz-13型分子筛干粉（硅铝比为13）的用量；将硝酸铈按比例溶于上述硝酸铜水溶液中搅拌均匀，之后加入聚乙烯醇（聚合度1500）干粉，干粉加入量为ssz-13型分子筛质量的0.1%，搅拌均匀，得到活性物水溶液；将ssz-13型分子筛干粉（硅铝比为13）按比例加入到所述活性物水溶液中，置于室温下浸渍24h；之后对完成浸渍的混合物进行喷雾干燥，得到催化剂干粉。

将上述催化剂干粉、al2o3粘结剂干粉和去离子水按照30:5:65的质量比在搅拌器中搅拌均匀,制备成催化浆料；然后将所述浆料涂覆于孔目数400cell/in²、体积38.6ml的堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆量为160g（浆料干重）/l；然后将其置烘干炉中120℃烘干12h；接着置于马弗炉中，在600℃空气中焙烧3h；焙烧过程中，催化浆料中的金属盐类物质热解为对应的氧化物；焙烧结束后，得到整体式催化剂。

实施例2

配制0.015mol/l的乙酸铜水溶液1000ml，然后按照cu:ce:al原子个数比=0.48:0.07:2，计算所需的硝酸铈和ssz-13型分子筛干粉（硅铝比为5.8）的用量；将硝酸铈按比例溶于上述乙酸铜水溶液中搅拌均匀，之后加入高分子聚羧酸铵盐（聚合度2000）干粉加入量为ssz-13型分子筛质量的1.95%，搅拌均匀，得到活性物水溶液；将ssz-13型分子筛干粉（硅铝比为5.8）按比例加入到所述活性物水溶液中，置于室温下浸渍24h；之后对完成浸渍的混合物进行喷雾干燥，得到催化剂干粉。

将上述催化剂干粉、al2o3粘结剂干粉和去离子水按照30:5:65的质量比在搅拌器中搅拌均匀,制备成催化浆料；然后将所述浆料涂覆于孔目数400cell/in²、体积38.6ml的堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆量为160g（浆料干重）/l；然后将其置烘干炉中，160℃烘干8h；接着置于马弗炉中，在550℃空气中焙烧4h；焙烧过程中，催化浆料中的金属盐类物质热解为对应的氧化物；焙烧结束后，得到整体式催化剂。

实施例3

称取16克氯化亚铜溶解于2000g去离子水中，得到氯化亚铜水溶液；然后按照cu:ce:al原子个数比=0.36:0.19:2，计算所需的硝酸铈和ssz-13型分子筛干粉（硅铝比为14.9）的用量；将硝酸铈按比例溶于上述氯化亚铜水溶液中搅拌均匀，之后加入聚甲基丙烯酸盐（聚合度2800）干粉，干粉加入量为ssz-13型分子筛质量的3%，搅拌均匀，得到活性物水溶液；将ssz-13型分子筛干粉（硅铝比为14.9）按比例加入到所述活性物水溶液中，置于室温下浸渍8h；之后对完成浸渍的混合物进行喷雾干燥，得到催化剂干粉。

将上述催化剂干粉、al2o3粘结剂干粉和去离子水按照30:5:65的质量比在搅拌器中搅拌均匀,制备成催化浆料；然后将所述浆料涂覆于孔目数400cell/in²、体积38.6ml的堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆量为160g（浆料干重）/l；然后将其置烘干炉中，100℃烘干14h；接着置于马弗炉中，在470℃空气中焙烧5h；焙烧过程中，催化浆料中的金属盐类物质热解为对应的氧化物；焙烧结束后，得到整体式催化剂。

对比例1

称取34g乙酸铜溶于1023g去离子水中，搅拌均匀后，称取20g硝酸锰溶于上述乙酸铜的溶液中；待上述溶液搅拌均匀后，置于70℃水浴锅中搅拌1.5h，得到活性物水溶液。

在上述活性物水溶液中按照100g空白分子筛/300ml水溶液的比例，添加硅铝比为13.5的空白ssz-13分子筛干粉后，继续在70℃水浴锅中搅拌4h，待溶液静置至室温后，按照分子筛质量5%添加al2o3粘结剂干粉，搅拌均匀，得到催化浆料。

将上述催化浆料涂覆于孔目数400cell/in²、体积38.6ml的堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆量为160g（浆料干重）/l；然后将其置烘干炉中，150℃烘干10h；接着置于马弗炉中，在600℃空气中焙烧3h；焙烧过程中，催化浆料中的金属盐类物质热解为对应的氧化物；焙烧结束后，得到整体式催化剂。

对比例2

量取0.35mol/l的乙酸铜水溶液1000ml，加入80g硅铝比为24.66的空白ssz-13分子筛，置于70℃水浴锅中搅拌8h；将上述溶液过滤、洗涤，之后将滤饼置于100℃烘箱中过夜烘干后，在马弗炉中600℃空气中焙烧5h；焙烧结束后，得到cu-cha分子筛原粉。

将上述cu-cha分子筛原粉、al2o3粘结剂干粉和去离子水按照30:5:65的质量比在搅拌器中搅拌均匀,制备成催化浆料；然后将所述浆料涂覆于孔目数400cell/in²、体积38.6ml的堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆量为160g（浆料干重）/l；然后将其置烘干炉中，120℃下过夜烘干；接着置于马弗炉中，600℃空气中焙烧3h，得到cu-cha型分子筛催化剂。

实施例4

采用x荧光光谱（xrf）对实施例1~3和对比例1~2所采用的空白分子筛进行硅铝比测定，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（icp-aes）对上述整体式催化剂的催化涂层进行组分测定，采用nh3-tpd对上述催化剂的酸量进行测试计算，结果见下表所示：

通过上表测试结果可以看出，通过第二活性组分及助剂改性后，低硅铝比、低铜含量cha型分子筛制备的整体式催化剂实施例1、实施例2及实施例3较传统方法制备的cu-cha分子筛具有更高的酸量。

实施例5

对实施例1~3和对比例1~2制备的整体式催化剂的催化活性进行评价，具体考察新鲜催化剂和水热老化后催化剂在不同温度下的nox转化效率，具体方法如下：

1）催化剂水热老化采用如下方法：

将整体式催化剂切成φ25.4mm×76.2mm规格的小样，置于水热老化试验台架反应器中，并用石英棉进行固定。将反应器炉温升至800℃，通入[o2]=14%，[co2]=5%，[h2o]=10%，n2平衡气，恒温稳定50h。

2）催化剂的nox转化效率测定采用如下方法：

首先将整体式催化剂切成φ25.4mm×76.2mm规格的小样，置于石英管反应器内，并用石英棉进行固定。将反应器炉温升至500℃活化1h后，通入,[no]=500ppm,[nh3]=500ppm，[o2]=5%，[h2o]=10%，[co2]=8%，n2平衡气，设定反应空速为60,000h^-1，反应温度175~500℃。对反应器出气口的气体成分进行分析，并计算得到nox转化效率。no、no2、nh3和n2o气体采用红外气体池测定。

催化剂的催化活性评价结果如图1~图2所示。图1是本发明实施例5提供的新鲜催化剂的nox转化效率曲线图；图1中，在175℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃条件下，实施例1催化剂的nox转化效率分别为75%、90%、96%、98%、99%、99%、99%、89%，实施例2催化剂的nox转化效率分别为85%、93%、97%、99%、99%、99%、99%、90%，实施例3催化剂的nox转化效率分别为72%、89%、97%、98%、98%、99%、99%、89%，对比例1催化剂的nox转化效率分别为68%、89%、95%、95%、97%、97%、99%、87%，对比例2催化剂的nox转化效率分别为61%、90%、96%、98%、98%、97%、98%、88%。

图2是本发明实施例5提供的水热老化催化剂的nox转化效率曲线图，图2中，在175℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃条件下，实施例1催化剂的nox转化效率分别为75%、92%、96%、98%、98%、98%、93%、86%，实施例2催化剂的nox转化效率分别为78%、92%、97%、98%、98%、99%、94%、88%，实施例3的nox转化效率分别为71%、92%、95%、98%、99%、98%、93%、85%，对比例1催化剂的nox转化效率分别为59%、84%、95%、95%、97%、97%、88%、75%，对比例2催化剂的nox转化效率分别为53%、85%、97%、98%、98%、97%、90%、78%。

通过图1~图2可以看出，通过第二活性组分及助剂改性后，低硅铝比、低铜含量cha型分子筛制备的整体式催化剂实施例1、实施例2及实施例3耐水热稳定性更强，较传统液相离子交换法及一步法制备的整体式催化剂低温活性提升5~10%以上，有效拓宽cu-cha型分子筛活性窗口。当催化剂在水热老化装置中800℃下老化50h后，实施例1、实施例2及实施例3劣化率均小于5%，为国六排放控制提供了应用基础。

本发明中所使用的材料如硝酸铜、硝酸铈、乙酸铜、硝酸锰氯化亚铜都可从市场购得。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。