一种Ag/BiOCl-OVs复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于半导体光催化功能材料领域，具体为一种ag/biocl-ovs复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，由于半导体光催化技术在缓解环境污染压力和能源短缺等方面具有潜在应用而受到广泛关注。

biocl是由铋氧层和氯原子层组成的层状结构，光生电子和空穴极易在受限的层状结构内形成激子，使得biocl中载流子分离不明显，光催化性能不理想。为了促进激子分离，可以在体系内引入氧空位，氧空位不但能够作为缺陷捕获激子，并且它会使得体系能量紊乱，而激子倾向于在能量紊乱区分离为自由电子和空穴。此外，biocl是一种宽带隙半导体，仅对紫外光响应。针对biocl可见光吸收弱，光生载流子不易分离等缺点，可以选择在表面负载贵金属对其改性。在众多的贵金属中，ag是最经济且具有强表面等离子体共振效应(spr)的贵金属。spr可以分为两种，一种是横向表面等离子体共振效应(tspr)，另一种是纵向表面等离子体共振效应(lspr)。tspr作为一种传播型的等离子共振效应，它可以使等离子体沿着金属表面传播数百微米；而lspr可以降低半导体吸收入射光的厚度，缩短光生载流子到达反应位点的距离，因此，能有效分离光生电荷。除此以外，lspr还能够增强半导体在可见光区的吸收。因此，在氧空位和ag的tspr、lspr作用下，不但能增强biocl的可见光吸收，还能加速激子的解离，实现光生电荷的有效分离。

迄今为止，尽管在biocl表面负载ag的相关报道很多，但报道中只提到ag的lspr，而未提tspr，且现有技术中还没有将ag沉积在biocl的氧空位上的报道。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种ag/biocl-ovs复合光催化剂及其制备方法和应用，成本低，操作简单，提高光生电子的还原能力，使复合光催化剂可有效降解有机污染物。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种ag/biocl-ovs复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤，

步骤1，按1：(0.05～0.3)的质量比，将暴露(001)晶面的biocl-ovs粉体和ag(no3)3溶于去离子水中，得到混合体系；

步骤2，将混合体系在光源下进行还原反应，得到反应液；

步骤3，将反应液中的产物分离后干燥，得到ag/biocl-ovs复合光催化剂。

优选的，步骤1中，所述的粉体和ag(no3)3加入到去离子水中后，室温搅拌30～35min后得到混合体系。

优选的，步骤2中所述还原反应的时间为2.5～3.5h。

优选的，步骤2中，所述的混合体系在xpa-3光化学反应仪中进行反应。

优选的，步骤3中，将反应液分别用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，之后在70～90℃下干燥，得到ag/biocl-ovs复合光催化剂。

一种由上述任意一项所述的ag/biocl-ovs复合光催化剂的制备方法得到的ag/biocl-ovs复合光催化剂。

一种上述的ag/biocl-ovs复合光催化剂在降解罗丹明b中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种ag/biocl-ovs复合光催化剂的制备方法，由于biocl的层状结构使其具有强激子效应，即在光照下大多数光生电子和空穴结合形成大量一次激子，仅有很少的光生电子能迁移至biocl的(001)晶面；氧空位一方面可以作为缺陷捕获激子，另一方面它会使得体系能量紊乱，而激子倾向于在能量紊乱区分离为自由电子和空穴，因此在体系中引入氧空位有利于激子分离；ag的spr效应不仅可以增强半导体的光吸收，而且能促进光生电荷的有效分离。之后利用光照下氧空位生成的热电子对ag⁺的静电吸引作用，将ag沉积在暴露的biocl(001)晶面氧空位上，光照还原法将附着在氧空位上的ag⁺还原为ag，制得了ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂。由于沉积的ag呈现纳米颗粒和条带状两种形貌，因此，ag同时具备横向表面等离子体共振效应(tspr)和纵向表面等离子体共振效应(lspr)两种spr效应，加之ag的功函数小于biocl，所以ag的电子会转移至biocl，抬升biocl的费米能级，提高光生电子的还原的能力，使复合光催化剂可有效降解有机污染物罗丹明b。

本发明的复合光催化剂在光照下，ag的tspr促使ag的高能电子被传播至biocl上，这些高能电子会争夺biocl中一次激子中的空穴，形成二次激子，释放出一次激子中的电子；而二次激子会被作为缺陷的氧空位捕获，释放出二次激子中的空穴。从一次激子中释放的电子和二次激子中释放的空穴在lspr作用下实现有效分离。最终由于ag极化电荷的转移和tspr、lspr效应作用下，加速biocl中激子的解离和光生电荷的分离。

本发明的复合光催化剂在模拟的太阳光下对罗丹明b具有较高的矿化程度，因此可有效降解有机污染物，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1～实施例4、对比例1～对比例2制备的产物xrd图。

图2为本发明实施例1～实施例4、对比例1～对比例2制备的产物raman谱图。

图3为图2中虚线部分的放大图。

图4为本发明对比例1、对比例2和实施例2制备的产物epr谱图。

图5为本发明对比例1制备的biocl的sem和hrtem图。

图6为本发明对比例2制备的biocl的sem图和低倍tem图。

图7为本发明对比例2制备的biocl的hrtem图。

图8为本发明实施例1制备的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂(10％ag/biocl)的sem图。

图9为本发明实施例1制备的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂(10％ag/biocl)的hrtem图。

图10为本发明实施例1制备的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂(10％ag/biocl)的eds图。

图11为本发明制备的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂的形成机理图。

图12为本发明对比例1～对比例2和实施例1～实施例4制备的产物uv-visdrs图谱。

图13为本发明对比例1～对比例2、实施例1～实施例4制备的产物在模拟太阳光(500w)对罗丹明b的去除率及活性物种捕获图。

图14为本发明对比例1～对比例2、实施例1～实施例4制备的产物在385nm单色光照射下的去除率图。

图15为本发明对比例1～对比例2、实施例1～实施例4制备的产物在365nm单色光照射下的去除率图。

图16为本发明对比例1～对比例2、实施例1～实施例4制备的产物在535nm单色光照射下的去除率图。

图17为dft理论计算的biocl、ag、ag/biocl的功函数图及电子转移示意图。

图18为本发明对比例1～对比例2、实施例1～实施例4制备的产物的pl图谱。

图19为本发明制备的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂的光催化机理图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明以bi(no3)3·5h2o为bi源，nacl为cl源，通过水热法制备得到含氧空位的暴露(001)晶面的biocl；采用光照还原法制备得到ag/(001)晶面biocl-ovs复合光催化剂。

本发明的ag/(001)晶面biocl-ovs复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：按1:1的摩尔比，将bi(no3)3·5h2o、nacl溶于去离子水中，一般去离子水取48ml即可，室温下搅拌2h后得到反应前驱液，将前驱液转移至水热反应釜中，在160℃下反应18h，待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，在70～90℃下烘干、研磨后得到含氧空位的暴露(001)晶面biocl粉体，即暴露(001)晶面的biocl-ovs；

步骤2：取步骤1得到的biocl-ovs粉体溶于45～65ml的去离子水中，室温搅拌30～35min得到悬浊液状态的水溶液a，将ag(no3)3加入到水溶液a中得到悬浊液状态的混合体系a，混合体系a中暴露(001)晶面的biocl-ovs和ag(no3)3的质量比为1：(0.05～0.3)；

实际上具体实验时是负载5％，10％，20％，30％的ag在biocl-ovs上，加入的biocl-ov的量全为0.3g，ag(no3)3为0.015g，0.03g,0.06g和0.09g，暴露(001)晶面的biocl-ovs和ag(no3)3的浓度分别为4.62～6.67g/l，0.25～1.50g/l；

将混合体系a置于xpa-3光化学反应仪中进行光照还原沉积反应2.5～3.5h得到反应液，采用光照为氙灯的光源为模拟太阳光，本例选择的功率为350w；

光照时biocl中氧空位生成的热电子会吸引ag⁺，并且biocl(001)晶面上氧空位的热电子将吸引的ag⁺还原为ag，形成ag沉积在暴露的biocl(001)晶面的氧空位位点上，形成ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂。由于ag的功函数小于biocl，ag的电子会迁移至biocl，导致biocl费米能级抬升，提高光生电子的还原能力。

沉积在biocl(001)晶面氧空位上的ag为纳米颗粒和条带状两种形状，具有横向表面等离子体共振效应(tspr)和纵向表面等离子体共振效应(lspr)，增强biocl的可见光吸收，加速分离biocl中的激子，促进载流子的有效分离。

之后将反应液过滤，所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，并在70～90℃下干燥，得到ag负载在暴露(001)晶面biocl的(001)晶面氧空位上的光催化剂，即ag/(001)晶面biocl-ovs复合光催化剂。

该复合光催化剂可用于降解有机污染物。

本发明所述的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

实施例1：

步骤1：将8mmolbi(no3)3·5h2o、8mmolnacl溶于48ml去离子水中，室温下搅拌2h后得到反应前驱液，将前驱液转移至水热反应釜中，在160℃下反应18h，待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在70℃下烘干、研磨后得到含氧空位的暴露(001)晶面biocl粉体，即(001)晶面biocl-ovs；

步骤2：取0.3g(001)晶面biocl-ovs粉体溶于60ml水中，室温搅拌30min得到(001)晶面biocl-ovs水溶液a，将0.015gag(no3)3加入到溶液a中得到混合体系a，将混合体系a置于xpa-3光化学反应仪中光照2.5h得到反应液，将反应液过滤，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，并在70℃下干燥，得到ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂。

实施例2：

步骤1：将8mmolbi(no3)3·5h2o、8mmolnacl溶于48ml去离子水中，室温下搅拌2h后得到反应前驱液，将前驱液转移至水热反应釜中，在160℃下反应18h，待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在70℃下烘干、研磨后得到含氧空位的暴露(001)晶面biocl粉体，即(001)晶面biocl-ovs；

步骤2：取0.3g(001)晶面biocl-ovs粉体溶于60ml水中，室温搅拌30min得到(001)晶面biocl-ovs水溶液a，将0.03gag(no3)3加入到溶液a中得到混合体系a，将混合体系a置于xpa-3光化学反应仪中光照2.5h得到反应液，将反应液过滤，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，并在70℃下干燥，得到ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂。

实施例3：

步骤1：将8mmolbi(no3)3·5h2o、8mmolnacl溶于48ml去离子水中，室温下搅拌2h后得到反应前驱液，将前驱液转移至水热反应釜中，在160℃下反应18h，待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在70℃下烘干、研磨后得到含氧空位的暴露(001)晶面biocl粉体，即(001)晶面biocl-ovs；

步骤2：取0.3g(001)晶面biocl-ovs粉体溶于60ml水中，室温搅拌30min得到(001)晶面biocl-ovs水溶液a，将0.06gag(no3)3加入到溶液a中得到混合体系a，将混合体系a置于xpa-3光化学反应仪中光照2.5h得到反应液，将反应液过滤，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，并在70℃下干燥，得到ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂。

实施例4：

步骤1：将8mmolbi(no3)3·5h2o、8mmolnacl溶于48ml去离子水中，室温下搅拌2h后得到反应前驱液，将前驱液转移至水热反应釜中，在160℃下反应18h，待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗4次，在80℃下烘干、研磨后得到含氧空位的暴露(001)晶面biocl粉体，即(001)晶面biocl-ovs；

步骤2：取0.3g(001)晶面biocl-ovs粉体溶于60ml水中，室温搅拌30min得到(001)晶面biocl-ovs水溶液a，将0.09gag(no3)3加入到溶液a中得到混合体系a，将混合体系a置于xpa-3光化学反应仪中光照2.5h得到反应液，将反应液过滤，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，并在70℃下干燥，得到ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂。

实施例5：

步骤1：将8mmolbi(no3)3·5h2o、8mmolnacl溶于48ml去离子水中，室温下搅拌2h后得到反应前驱液，将前驱液转移至水热反应釜中，在160℃下反应18h，待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在70℃下烘干、研磨后得到含氧空位的暴露(001)晶面biocl粉体，即(001)晶面biocl-ovs；

步骤2：取0.3g(001)晶面biocl-ovs粉体溶于45ml水中，室温搅拌35min得到(001)晶面biocl-ovs水溶液a，将0.06gag(no3)3加入到溶液a中得到混合体系a，将混合体系a置于xpa-3光化学反应仪中光照3h得到反应液，将反应液过滤，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗5次，并在90℃下干燥，得到ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂。

实施例6：

步骤1：将8mmolbi(no3)3·5h2o、8mmolnacl溶于48ml去离子水中，室温下搅拌2h后得到反应前驱液，将前驱液转移至水热反应釜中，在160℃下反应18h，待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗4次，在85℃下烘干、研磨后得到含氧空位的暴露(001)晶面biocl粉体，即(001)晶面biocl-ovs；

步骤2：取0.3g(001)晶面biocl-ovs粉体溶于65ml水中，室温搅拌30min得到(001)晶面biocl-ovs水溶液a，将0.09gag(no3)3加入到溶液a中得到混合体系a，将混合体系a置于xpa-3光化学反应仪中光照3.5h得到反应液，将反应液过滤，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，并在70℃下干燥，得到ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂。

实施例7：

步骤1：将8mmolbi(no3)3·5h2o、8mmolnacl溶于48ml去离子水中，室温下搅拌2h后得到反应前驱液，将前驱液转移至水热反应釜中，在160℃下反应18h，待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在70℃下烘干、研磨后得到含氧空位的暴露(001)晶面biocl粉体，即(001)晶面biocl-ovs；

步骤2：取0.3g(001)晶面biocl-ovs粉体溶于50ml水中，室温搅拌35min得到(001)晶面biocl-ovs水溶液a，将0.03gag(no3)3加入到溶液a中得到混合体系a，将混合体系a置于xpa-3光化学反应仪中光照3h得到反应液，将反应液过滤，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，并在70℃下干燥，得到ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂。

实施例8：

步骤1：将8mmolbi(no3)3·5h2o、8mmolnacl溶于48ml去离子水中，室温下搅拌2h后得到反应前驱液，将前驱液转移至水热反应釜中，在160℃下反应18h，待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在70℃下烘干、研磨后得到含氧空位的暴露(001)晶面biocl粉体，即(001)晶面biocl-ovs；

步骤2：取0.3g(001)晶面biocl-ovs粉体溶于60ml水中，室温搅拌30min得到(001)晶面biocl-ovs水溶液a，将0.06gag(no3)3加入到溶液a中得到混合体系a，将混合体系a置于xpa-3光化学反应仪中光照3.5h得到反应液，将反应液过滤，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，并在70℃下干燥，得到ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂。

对比例1

含氧空位的暴露(001)晶面的biocl粉体：将8mmolbi(no3)3·5h2o、8mmolnacl溶于48ml去离子水中，室温下搅拌2h后得到反应前驱液，将前驱液转移至水热反应釜中，在160℃下反应18h，待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在70℃下烘干、研磨后得到含氧空位的暴露(001)晶面biocl粉体，即(001)晶面biocl-ovs。

对比例2

步骤1：将8mmolbi(no3)3·5h2o、8mmolnacl溶于48ml去离子水中，室温下搅拌2h后得到反应前驱液，将前驱液转移至水热反应釜中，在160℃下反应18h，待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在70℃下烘干、研磨后得到含氧空位的暴露(001)晶面biocl粉体，即(001)晶面biocl-ovs；

步骤2：取0.3g(001)晶面biocl-ovs粉体溶于60ml水中，室温搅拌30min得到(001)晶面biocl-ovs水溶液a，将溶液a置于xpa-3光化学反应仪中光照2.5h得到反应液，将反应液过滤，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，并在70℃下干燥，得到氙灯照射过的含氧空位的暴露(001)晶面biocl粉体。

以下对上述结论和机理做具体说明。

图1、图2、图3为本发明制备的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂的xrd和raman图谱。其中a和b分别为按照对比例1和对比例2合成的biocl和biocl-xe，而c，d，e和f分别为按照实施例1，实施例2，实施例3和实施例4合成的光催化剂的xrd和raman图谱。如图1，biocl的所有衍射峰对应于四方相biocl(jcpds82-0485)，其中(001)，(002)，和(003)等晶面的衍射峰强度明显高于其它衍射峰，这表明合成的biocl暴露的是(001)晶面。负载ag后，(001)，(002)，和(003)等晶面的衍射峰强度明显下降(图2中的虚线框，即图3)，这归因于ag的屏蔽效应。另外，biocl-xe的衍射峰强度显著低于biocl，这归因于照射后biocl内部晶体结构的重排。图2中145cm^-1和199cm^-1处的两个明显的带分别代表a1g模的内部bi-cl的伸缩振动模式和eg模的内部bi-cl伸缩振动模式。进一步观察图3发现396cm^-1处的b1g模归因于氧原子的消失，这证明在样品中存在氧空位。biocl在396cm^-1处的峰强度明显弱于biocl-xe，这是由于biocl被氙灯照射后引入了更多的氧空位。氧空位会导致晶体断裂，降低表面结晶度。因此，表明xrd谱图中biocl-xe衍射峰强度的降低是由于氧空位。但是负载ag后396cm^-1处的峰强度明显降低或基本保持不变，这证明ag占据了氧空位。另外与biocl相比，其余样品在145cm^-1和199cm^-1处的峰强度明显增强，结合图3可知拉曼峰的增强与氧空位有关。

图4为本发明制备的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂的epr图谱。其中a和b分别为按照对比例1和对比例2合成的biocl和biocl-xe，而c为按照实施例2合成的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂的epr曲线。biocl在g＝2.003处有微弱的epr信号，这归因于孤对电子被氧空位捕获。然而，biocl-xe呈现出强epr信号且10％ag/biocl的epr信号峰强度弱于biocl-xe却仍强于biocl。氧空位含量的次序为biocl-xe＞10％ag/biocl＞biocl。说明了在ag/biocl中ag沉积在氧空位中。

图5、图6、图7、图8、图9、图10为本发明制备的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂的样品的微观结构和形貌。在图5中，结晶性良好的biocl呈盘状形貌(长度：1.5～6μm，宽度：1.5～3μm，厚度：0.3～0.6μm)。biocl的晶格条纹间距为0.276nm，这对应于biocl的(110)晶面(图5右上角5nm下的hrtem)，这表明制备的biocl暴露的是(001)晶面，侧面是(110)晶面。

氙灯照射后，盘状biocl的侧面呈现出薄片层结构，如图6所示，这是由于氙灯照射后biocl内部晶体结构发生重排所导致的，这结果与xrd中biocl-xe衍射峰强度降低一致。

图7在5nm下的hrtem图表明biocl侧面出现的薄片状结构的晶格条纹为0.220nm，此条纹间距对应于biocl的(112)原子面，且biocl仍然暴露的是(001)晶面。

沉积在biocl表面的ag呈现颗粒状(20～50nm)和条带状(长度：100～200nm，宽度：大约20nm)两种形貌如图8所示，且由图9可知，间距为0.276nm的晶格条纹对应于biocl的(110)晶面，这说明本发明制备的盘状biocl暴露的是(001)晶面，而盘状biocl上圆圈内间距为0.236nm的晶格条纹对应于ag纳米颗粒，这表明ag的确沉积在biocl的(001)晶面。eds结果证明了ag的存在，且ag含量为3％，如图10所示。实际沉积的ag含量(3％)与实验最初设定的10％间的巨大差异归因于biocl的(001)晶面上只有少许电子将ag⁺还原为ag。

图11为本发明制备的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂的形成机理图。由于层状结构的原因，biocl具有强激子效应。光照下，biocl内的电子和空穴在库仑力的作用下立刻形成一次激子，因此，几乎没有自由电子存在于biocl的(001)晶面。同时，由于在氙灯照射下biocl内部晶体结构的重排，在biocl中生成了更多的氧空位。biocl中氧空位处的自由电子到达高能状态生成热电子eh^-，由于静电吸引，热电子会吸引ag⁺，并立刻将ag⁺还原为ag。最终，ag沉积在biocl(001)晶面的氧空位上，形成了ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂。

图12为本发明制备的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂的uv-visdrs谱图。其中a和b分别为按照对比例1和对比例2合成的biocl和biocl-xe，而c，d，e和f分别为按照实施例1，实施例2，实施例3和实施例4合成的光催化剂的uv-visdrs曲线。所有光催化剂在约372nm处有明显的吸收边带，这对应于biocl。计算得到biocl的带隙为3.33ev，导带和价带电势分别为0.475ev和3.805ev。纯相biocl在可见光区的光吸收很弱，但是biocl-xe的光吸收显著增强，这归因于氙灯照射后产生了更多的氧空位。氙灯照射后，纯相biocl的颜色由白色转变为浅灰色，说明氧空位浓度增加。负载ag后，ag/biocl在可见光甚至在近红外光区的光吸收都显著增强。ag/biocl光催化剂中，在大约338nm和大约538nm都有两个明显的吸收峰，分别归因于ag的横向表面等离子体共振效应(tspr)和纵向表面等离子体共振效应(lspr)，由于沉积在biocl表面的ag呈现为纳米球颗粒和条带状，因此，ag/biocl有两个spr边带。当ag表现为纳米球颗粒时，自由电子会从原子核和核心电子中被取代出来，并与入射光发生共振产生lspr。然而，当ag为条带状时，自由电子会在ag表面产生传播型的表面等离子体共振(tspr)。

图13、图14、图15、图16为本发明对比例1～对比例2、实施例1～实施例4制备的产物降解罗丹明b(rhb)曲线，图13还含有活性物种捕获图。图13中a和b分别为按照对比例1和对比例2合成的biocl和biocl-xe，而c，d，e和f分别为按照实施例1，实施例2，实施例3和实施例4合成的光催化剂的降解曲线，负载ag后，提升了biocl的光催化性能，光照120min后，ag/biocl对rhb的降解率是纯相biocl的2.64倍。而且，在单色光照射下也得到了类似的结果(如图14、图15、图16)。当选择385nm单色光作为光源时，只有ag的tspr(388nm)被活化，光照40min后纯相biocl对rhb的降解率为28％，而10％ag/biocl却可以达到75％。类似地，在365nm下照射时，10％ag/biocl(降解率86％)对rhb的降解率高于biocl(降解率49％)。这表明ag的tspr在光催化反应中起了重要作用。另外，当选用535nm作为光源时，10％ag/biocl(降解率36％)对rhb的降解率仍然高于biocl(降解率17％)。这表明lspr在光催化反应中也扮演着重要的角色。综上，ag的tspr和lspr均为光催化反应作出了重要贡献。

为了检测活性物种，又进行了活性物种捕获实验(如图13)。实验结果表明，·o2^-和h⁺是主要活性物种，·oh是次要活性物种。计算得到biocl的导带位置是0.475ev，这个电势低于o2/·o2^-电势(-0.046v)，在这种情况下是不可能生成·o2^-，具体计算结果如图17所示。biocl的功函数(wf)为7.37ev，大于ag的功函数(4.23ev)。因此，电子会从ag流向biocl。这将导致电子在biocl中积累，并抬升biocl的费米能级。

图18是本发明对比例1～对比例2、实施例1～实施例4制备的产物的pl光谱。其中a和b分别为按照对比例1和对比例2合成的biocl和biocl-xe，而c，d，e和f分别为按照实施例1，实施例2，实施例3和实施例4合成的光催化剂的pl曲线。由图可知，542～580nm范围内的宽峰归因于光生电子和空穴的复合，而538nm处的发射峰源于biocl中的缺陷，即氧空位，这说明在所有光催化剂中均存在氧空位。此外，在557nm处还出现了明显的缺陷束缚激子峰，即中性激子被缺陷束缚，在光催化剂中氧空位与激子共存。由图可知，ag/biocl的pl发射峰强度比纯相biocl低，这说明在biocl表面沉积ag后能促进载流子分离。

图19是本发明制备的ag/(001)晶面biocl-ovs光催化剂的光催化机理图。光照下，biocl中生成大量一次激子(如图9下方椭圆)，且ag中的生成的高能电子通过tspr被传播至biocl(如图9左侧实线箭头所示)。由于ag的高能电子能量远大于一次激子中电子的能量，因此ag的高能电子会争夺一次激子中的空穴，从而形成新的二次激子(如图9中上方椭圆)。最终，一次激子中的电子被释放并到达biocl的导带，而二次激子被biocl中的氧空位捕获，释放出其中的空穴，空穴迁移至biocl的价带。一次激子释放的电子和二次激子中释放的空穴在ag的lspr效应的作用下被加速分离，大量的空穴和超氧自由基参与到光催化反应中去。综上，ag的极化电荷抬升biocl的能带结构和ag的tspr和lspr效应加速激子解离和促进载流子分离赋予了ag/biocl优异的光催化性能。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。