本发明涉及化工生产的技术领域，尤其是涉及一种用于乙二醇气相氧化制备乙二醛的催化剂，本发明还涉及该催化剂的合成方法。
背景技术：
乙二醛是一种重要的精细化工产品，在工业生产中具有诸多运用。在当前，乙二醛的生产主要是通过乙二醇催化氧化得到。在金、银等金属催化剂的，利用空气中的氧气对乙二醇进行氧化，并用水对得到的乙二醛产物进行吸收。
授权公告号为cn1219742c、授权公告日为2005年9月21日的中国发明专利公开了一种用银、磷和硒复合催化剂、乙二醇法生产乙二醛的工艺，涉及一种采用乙二醇催化氧化法生产乙二醛的工艺。它是将空气、循环气、惰性气体经混合后，与乙二醇气体一起进入混合过滤器，经净化混合，进入置有银、磷和硒复合催化剂的催化床进行氧化催化反应，反应生成的气体经急冷后送入吸收塔反复吸收，得乙二醛含量为40±0.5％的乙二醛水溶液，再分别用活性炭、阴离子树脂、阳离子树脂脱色、过滤得产品。该催化剂制备方法为：将电解银浸渍于磷酸溶液中进而对磷进行荷载，再加入硒进行高温烧结。
上述现有技术中的催化剂和运用该催化剂进行乙二醇气相氧化制备乙二醛的方法是当下较为常用的催化剂和制备方法，在该催化工艺中，乙二醇和循环气、空气混合后需要加热到600±10℃，通过催化剂进行反应，其中，银可以催化乙二醇和空气中的氧气反应，生成乙二醛，磷和硒则有助于提高催化剂的选择性。
授权公告号为cn101024183b、授权公告日为2011年6月22日的中国发明专利公开了一种用于气相氧化合成乙二醛的载金结晶银催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是在结晶银颗粒上经化学镀沉积修饰量金而获得，金的载量为1-100mg/g。化学镀的镀液由金氨络离子，氨水和还原剂组成，将结晶银颗粒放入镀液中进行化学镀，然后过滤、焙烧即得所述催化剂。
该催化剂通过在结晶银颗粒表面沉积修饰金得到，在该催化剂催化氧化乙二醇的过程中，惰性气体与氧的摩尔比不低于4.4∶1，乙二醇在催化剂上的液时空速为5-50h-1，催化温度为420℃。
授权公告号为cn1166612c、授权公告日为2004年9月15日的中国发明专利则公开了一种采用磷酸镧镶嵌复合电解的电结晶银为催化剂，乙二醇经空气氧化一步生成40％乙二醛产品的方法。该体系通过将硝酸银和磷酸镧共同电解制得催化剂，并用催化剂对乙二醇进行氧化，乙二醇氧化过程的反应温度为400～750℃，乙二醇转化率达100％，乙二醛选择性达81％。
在上述三种现有技术中，通过催化剂对乙二醇体系进行反应时，需要先将乙二醇、空气和其他惰性气体进行混合，随后需要将混合气体升高至400℃以上，方能使乙二醇受到催化剂的催化，并与空气发生反应。待充分反应后，再进行降温，并用水吸收产物中的乙二醛。在上述过程中，需要先将混合气体升高至较高的温度并进行反应，再将混合气体冷却并对乙二醛进行吸收，升温的过程需要消耗较多的能量。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的一个目的是提供一种用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，可以降低反应温度，减少生产乙二醛时的能量消耗。本发明的另一目的是提供一种用于乙二醇催化氧化制乙二醛的催化剂的合成方法，可以稳定方便地制备上述催化剂。
本发明的第一个目的是通过以下技术手段得以实现的：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，由多孔载体和荷载于多孔载体表面的催化成分组成，所述催化成分包括银，所述催化剂的粒径为20～1000nm，所述催化成分的荷载量为10～90mg/g。
现有的用于催化乙二醇产生乙二醛的银催化剂多为结晶银催化剂，其粒径基本在微米级或毫米级，其比表面积较小，表面能较低。在多孔载体的表面附着银作为催化成分之后，多孔载体具有较大的比表面积，从而可以吸附较多的银并对乙二醇进行催化，其在催化过程中银受到多孔载体的影响，具有较高的表面能，因此当乙二醇分子与荷载银的多孔载体结合时，反应所需的活化能可以降低，从而在热力学和动力学上为反应提供协助，从而有助于降低反应的活化温度，进而在生产乙二醛时起到节约能源的效果。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：催化剂成分包括如下质量分数组分：银：99.00～99.92％，磷：0.06～0.2％，硒：0～0.1％，金：0～0.8％。
通过采用上述技术方案，银、磷、硒形成的复合体系可以在多孔载体的表面形成较为稳定的表面结构，有助于减少乙二醇深度氧化形成二氧化碳的副反应发生，从而有助于提高反应的选择性和乙二醛的产率。金可以在多孔载体表面和银形成掺杂结构，有助于进一步提高催化剂的表面能，从而进一步降低反应所需的活化能和催化温度，进而有助于提高反应的产率，降低反应所需的温度。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述多孔载体为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、碳纳米管中一种或由纳米氧化铝、纳米二氧化硅、碳纳米管中的至少两种组分复合形成的复合材料。
通过采用上述技术方案，利用氧化铝、二氧化硅、碳纳米管上的多孔结构，可以提供较多的用于附着催化成分的位点，并对反应过程中的乙二醇进行吸附，有利于乙二醇与催化成分结合，进而有助于提高该催化剂的催化效果。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述多孔载体为二氧化硅-碳纳米管复合材料。
通过采用上述技术方案，二氧化硅内的硅氧键可以使附着于二氧化硅上的银上的电子排布发生偏移，进而使银更容易与氧气乙二醇发生反应，从而有助于提高催化剂对乙二醇的催化能力。此外，二氧化硅具有较好的改性能力，可以在二氧化硅表面修饰不同的基团，进而得到不同的效果。碳纳米管可以增大载体表面对银催化剂的承载能力，从而有助于提高催化剂的催化效率。此外，碳纳米管具有较好的机械性能，通过碳纳米管与二氧化硅结合，可以提高二氧化硅的机械稳定性，进而使制备得到的纳米颗粒更加稳定。此外，碳纳米管的表面具有共轭大π键结构，因此在银催化乙二醇氧化的过程中，碳纳米管可以通过电子水库效应为催化反应提供动力学便利，进而有助于反应的进行。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述二氧化硅-碳纳米管复合材料的制备方法如下：
a1、在室温下,将二氧化硅颗粒分散于分散剂a中，加入氢氟酸，混合0.3～1h，得到二氧化硅溶液；
a2、在室温下,向步骤a1中获得的二氧化硅溶液内加入碳纳米管，并用超声分散0.5～1h，再混合均匀3～10h，得到二氧化硅-碳纳米管共混溶液；
a3、在室温下向步骤a2中的二氧化硅-碳纳米管共混溶液通入惰性气体，使步骤a2中的二氧化硅-碳纳米管共混溶液蒸发至分散剂a初体积的7～15％，得到二氧化硅-碳纳米管浓缩液；
a4、对a3中得到的二氧化硅-碳纳米管浓缩液进行离心，保留其中的固相并先后用水和丙酮进行清洗，并在惰性气体保护下烘干，得到所述二氧化硅-碳纳米管复合材料；
其中，步骤a1中分散剂a为去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇或多种上述溶剂形成的均相体系，氢氟酸的浓度为3～10mm，二氧化硅在分散剂a中的浓度为60～100mg/ml，步骤a1中二氧化硅的和步骤a2中碳纳米管的质量比为1:(0.6～1.5)；步骤a3和步骤a4中的惰性气体为氮气或氩气；步骤a4烘干温度为80～115℃。
二氧化硅颗粒可以直接购买，也可以通过溶胶凝胶法进行制备，具体的制备过程如下：
p1、配制乙醇、去离子水、氨水混合溶液，混合均匀，形成a相；
p2、将正硅酸乙酯溶于乙醇中，混合均匀，形成b相；
p3、将a相和b相混合并充分反应，得到a混合相；
p4、将步骤p3中的a混合相离心，保留固体，用水清洗，再用乙醇清洗，在惰性气体保护下干燥，得到二氧化硅颗粒；
其中，步骤p1中所述氨水的体积占a相的2～5％，乙醇的体积占a相的20～33％，a相余量为去离子水；步骤p2中正硅酸乙酯和乙醇的体积比为1:(5～8.5)；步骤p3中a相和b相的体积比为1:(0.5～1.1)；p4中惰性气体为氮气或氩气。
相对于直接购买得到的二氧化硅颗粒，通过溶胶凝胶法制备更容易对二氧化硅颗粒的粒径进行控制，从而可以得到实际生产所需要的二氧化硅颗粒粒径。(技术效果改一下)氢氟酸可以腐蚀二氧化硅颗粒的表面，使二氧化硅表面形成活性结构，进而可以将碳纳米管结合至二氧化硅表面。在溶剂自然挥发的过程中，碳纳米管会被吸附于二氧化硅颗粒表面，进而形成稳定的二氧化硅-碳纳米管复合结构，经过清洗烘干后即可得到粉状的二氧化硅-碳纳米管复合材料。在上述过程中，碳纳米管可以均匀分布在二氧化硅颗粒的表面，形成的结构较为规整，有助于催化成分在纳米颗粒表面均匀分布。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：步骤a1中的所述二氧化硅颗粒表面预先进行羧基改性，羧基改性的步骤如下：
b1、将硅烷基偶联剂、酸酐和分散剂b混合，控制温度于40～100℃，充分混合1～4h，得到a处理液；
b2、将所述二氧化硅颗粒加入至步骤b1中获得的a处理液中，保温并继续混合均匀，加热3～12h，得到a产品溶液；
b3、对步骤b2中得到的a产品溶液离心，保留得到的固相，用水清洗，再用乙醇清洗，并在惰性气体保护下干燥，获得羧基改性后的二氧化硅颗粒；
其中，步骤b1中分散剂b为非质子型溶剂，所述分散剂b在使用前需经过除水处理；烷基偶联剂和酸酐的物质的量比为1:(0.9～1.2)。
二氧化硅表面的羧基衍生物具有以下作用：1.羧基衍生物在催化剂制备过程中具有定位作用，可以使二氧化硅表面上碳纳米管和银的分布更加均匀，从而有助于防止二氧化硅颗粒之间发生团聚，从而提供更加稳定的催化效果；2.羧基衍生物可以对纳米颗粒起到稳定作用，使纳米颗粒在制备和使用过程中不易发生团聚和风化现象，进而延长催化剂的使用寿命；3.羧基衍生物在碳纳米管和二氧化硅表面形成电子云密度不均匀的结构，使乙二醇更容易通过氢键、电荷作用力等作用吸附在催化剂表面，进而可以提高该催化反应的热力学选择性，由于乙二醇催化产生乙二醛为放热反应，而其余副反应(如乙二醇催化产生甲醛)大多为吸热反应，且乙二醇催化产生乙二醛所需的活化能低于其余副反应所需的活化能，因此在热力学选择性上乙二醇倾向于催化产生乙二醛的反应，因此在纳米颗粒表面羧基改性有助于提高催化剂的催化选择性，减少副反应的发生，进一步提高乙二醇的产率。在改性过程中，通过硅烷基偶联剂的偶联作用，可以将酸酐连接在二氧化硅的表面，进而实现改性，且在反应过程中，硅烷基偶联剂先和酸酐充分作用，形成末端连有羧基的偶联剂，再将纳米颗粒投入上述体系中，有助于羧基在二氧化硅的表面更加均匀地分布。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤b2中，所述二氧化硅颗粒的加入量为10～30mg/ml；所述烷基偶联剂和分散剂b的体积比为1:(200～1000)。
在上述技术方案中对二氧化硅颗粒与烷基偶联剂的投入量进行了进一步限定，在上述限定中，羧基改性后的二氧化硅颗粒表面的羧基链的排布密度较为合理，使羧基改性后的二氧化硅颗粒既不会因为羧基链密度过大造成碳纳米管难以附着在二氧化硅颗粒上，也能保证二氧化硅颗粒表面的羧基链足以起到提高催化效果的作用。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：步骤a2中的所述碳纳米管在加入所述二氧化硅溶液前，先将所述碳纳米管浸泡于用混酸中，加热回流3～6h，离心后用水洗直至冲洗液的ph值大于6；所述混酸由体积比为1:(0.6～3)的硝酸和硫酸混合而成；所述碳纳米管在混酸中加入的量不大于200mg/ml。
碳纳米管在经过混酸处理后，表面会更加粗糙，进而增大了碳纳米管的表面积，从而有助于提高碳纳米管的表面吸附催化剂的能力，且通过碳纳米管表面的粗糙度可以增大碳纳米管的比表面积和表面能，有助于进一步促进反应的进行，降低反应的所需的活化能，提高低温状态下的反应速率。
本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：
用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂的合成方法，包括如下步骤：
s1、向溶剂a中加入多孔载体、银盐和还原剂a，通过所述还原剂a还原银盐，将银元素附着于多孔载体上，制得载银纳米颗粒；
s2、将步骤s1中制得的载银纳米颗粒浸没于磷酸溶液中，进行载磷处理，得到荷载磷的载银纳米颗粒溶液，再将所述荷载磷的载银纳米颗粒溶液分离，保留其中的固相并进行清洗和干燥，得到荷载磷的载银纳米颗粒；
当所述催化成分中硒的含量不为0时，还包括以下步骤:：
s3、在步骤s2中制得的荷载磷的载银纳米颗粒加入硒酸钠溶液中，并用还原剂b进行还原，分离并保留其中的固相并在惰性气体保护下干燥，得到荷载磷硒的载银纳米颗粒；
当所述催化成分中的硒的含量为0且金含量不为0时，还包括以下步骤：
s4、使用atps对在步骤s2中制得的荷载磷的载银纳米颗粒进行氨基化，得到氨基化的纳米颗粒，将氨基化的纳米颗粒加入氯金酸溶液中，并用还原剂b进行还原，分离并保留其中的固相并在惰性气体保护下干燥，得到荷载磷硒的载银纳米颗粒；
当所述催化成分中硒和金的含量均不为0时，还包括以下步骤：
s5、使用atps对在步骤s3中制得的荷载磷的载银纳米颗粒进行氨基化，得到氨基化的纳米颗粒，将氨基化的纳米颗粒加入氯金酸溶液中，并用还原剂b进行还原，分离并保留其中的固相并在惰性气体保护下干燥，得到荷载磷硒的载银纳米颗粒；
所述步骤s1体系中的溶剂a包括去离子水、乙醇、二甲醚、丙酮中的一者或多者混合得到的均相体系，所述还原剂a为乙醛、抗坏血酸钠、硼基还原剂或锂还原剂，所述银盐为硝酸银或三氟甲基磺酸银，所述银盐的浓度为10～100mm，所述还原剂a和银盐的物质的量之比为1:1～1.2，反应温度为30～60℃；
所述步骤s3中的还原剂b为抗坏血酸钠或甲醛，所述氯金酸的浓度为5～10mm，所述荷载磷的载银纳米颗粒加入的量为60～200mg/ml，反应时间为0.4～1h，反应温度为25～40℃；所述步骤s4和s5中的还原剂c为抗坏血酸钠、硼氢化钠或肼类物质，所述荷载磷硒的载银纳米颗粒或荷载磷的载银纳米颗粒的浓度为50～180mg/ml，所述氯金酸溶液中金氨络离子的浓度为5～25mm，反应时间为0.5～1.5h，反应温度为30～100℃；
所述步骤s2、s3、s4和s5中的惰性气体为氮气或氩气。
通过采用上述技术方案，可以较为方便地对纳米颗粒进行制备，且通过步骤中银盐的浓度、磷酸的浓度、硒酸钠的浓度、氯金酸的浓度以及各个步骤的反应时间，对纳米颗粒上的银、磷、金、硒的比例进行调节，从而得到理想的纳米颗粒。且在上述过程中，银、金、硒均通过化学镀法附着在二氧化硅-碳纳米管复合材料，条件较为温和，不易对二氧化硅-碳纳米管复合材料的自身结构造成破坏，进而减小该催化剂在合成过程中的损耗。采用硝酸银或次氯酸因作为银盐，具有较好的溶解性，有助于加快反应的进程。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤s2中，磷酸溶液的浓度为20～40％，所述载银纳米颗粒浓度为60～180mg/ml，反应温度为40～90℃，干燥温度为100～150℃，反应时间为0.5～7h。
采用浓度较大的磷酸溶液对载银纳米颗粒进行处理，有助于加快阴离子附着在载银纳米颗粒表面的进程。在上述技术方案中，对载银纳米颗粒的浓度进行了进一步限定，在该浓度范围下，载银纳米颗粒在溶液中不易发生聚沉，从而有助于进一步提高载银纳米颗粒的稳定性，减小载银纳米颗粒在反应过程中的损耗。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.在本发明中，提供了用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，通过将含银的催化成分荷载于多孔载体上，可以降低乙二醇在反应成乙二醛时需要的温度，从而有助于降低乙二醛的生产耗能。
2.在本发明中，二氧化硅-碳纳米管复合材料的表面通过羧基改性，一方面可以使银和碳纳米管在二氧化硅表面分布更加均匀，并对纳米颗粒起到稳定作用，有助于提高催化剂的稳定性；另一方面有助于乙二醇在动力学上和纳米颗粒结合，从而提高乙二醇反应的热力学选择性，进而提高乙二醛的产率。
3.在本发明中，提供了一种用于制备上述催化剂的方法，可以方便、高效地制备催化剂，并可以对催化剂内的组分含量进行调节。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
制备例1：多孔载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.制备二氧化硅纳米颗粒，具体步骤如下：
p1、配制乙醇、去离子水、氨水的体积分数分别为33％、62％和5％混合溶液，混合均匀，形成a相；
p2、将正硅酸乙酯以1:6的体积比溶于乙醇中，混合均匀，形成b相；
p3、将a相和b相以1:0.7的体积比混合，控制温度为60℃，充分混合并反应3.5h，得到a混合相；
p4、将步骤p3中的a混合相离心，保留固体，用水清洗，再用乙醇清洗，在氩气保护下干燥，得到二氧化硅颗粒。
步骤2.对p1中的二氧化硅颗粒进行羧基改性：
b1、将硅烷基偶联剂、丁二酸酐和除水后的非质子溶剂(dmf)混合，烷基偶联剂和丁二酸酐的物质的量比为1:1.2，烷基偶联剂和非质子溶剂(dmf)的体积比为1:500，控制温度于40℃，充分混和4h，得到a处理液；
b2、将p4中得到的二氧化硅颗粒以24mg/ml的质量浓度加入至步骤b1获得的a处理液中，保温并继续混合均匀，反应8h，得到a产品溶液；
b3、对步骤b2中得到的a产品溶液离心，保留得到的固相，用水清洗，再用乙醇清洗，并在氮气保护下干燥，获得羧基改性后的二氧化硅颗粒；
步骤3.对购买自百灵威科技有限公司的碳纳米管进行活化，其中，选用的碳纳米管参数如下：单壁式，直径<2nm，长度1-3μm。具体步骤如下：
将碳纳米管浸泡于用混酸中，加热回流3h，离心后用水洗直至冲洗液的ph值大于6；混酸由体积比为1:1.8的68％硝酸和98％硫酸混合而成；碳纳米管在混酸中的质量浓度为200mg/ml。
步骤4.使用步骤2中得到的羧基改性后的二氧化硅颗粒和步骤3中得到的活化后的碳纳米管合成多孔载体，具体步骤如下：
a1、在室温下,将羧基改性后的二氧化硅颗粒分散于分散剂a中，加入物质的量浓度为6mm的氢氟酸，混合1h，得到二氧化硅溶液；分散剂a为去离子水，羧基改性后的二氧化硅在分散剂a中的质量浓度为75mg/ml；
a2、在室温下,向步骤a1中获得的二氧化硅溶液内加入活化碳纳米管，并用超声分散1h，再反应6h，得到二氧化硅-碳纳米管共混溶液；步骤a1中加入的羧基改性后的二氧化硅颗粒和步骤s2中加入的活化碳纳米管的质量比为1：1.2；
a3、在室温下向步骤a2中的二氧化硅-碳纳米管共混溶液通入氮气，使步骤a2中的二氧化硅-碳纳米管共混溶液蒸发至分散剂a初体积的7％，得到二氧化硅-碳纳米管浓缩液；
a4、对a3中得到的二氧化硅-碳纳米管浓缩液进行离心，保留其中的固相并先后用水和丙酮进行清洗，并在氮气保护下烘干，得到二氧化硅-碳纳米管复合材料。
制备例2：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于，s2中活化处理具体步骤如下：将碳纳米管浸泡于去离子水中，加热回流3h，离心后在氮气保护下烘干。
制备例3：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于，跳过步骤2，在步骤4的分步骤a1中直接使用步骤1的分步骤p4中得到的二氧化硅颗粒。
制备例4：多孔载体的制备方法：与制备例1中的区别在于：在步骤1的分步骤p1中，a相中的乙醇、去离子水、氨水体积比为20:78:2；步骤1中的分步骤p2中，正硅酸乙酯以1:8.5的体积比溶于乙醇中，均匀混合，形成b相；步骤1中的分步骤p3中，a相和b相的体积比为1:0.5，反应温度为45℃。
制备例5：多孔载体的制备方法：与制备例1中的区别在于：步骤1中的分步骤p2中，正硅酸乙酯以1:5的体积比溶于乙醇中，均匀混合，形成b相；步骤1中的分步骤p3中，a相和b相的体积比为1:1.1，反应温度为60℃。
制备例6：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于，跳过步骤1，在步骤2中选用购买的二氧化硅颗粒，其中二氧化硅颗粒的平均粒径为20nm。
制备例7：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于，跳过步骤1，在步骤2中选用购买的二氧化硅颗粒，其中二氧化硅颗粒的平均粒径为60nm。
制备例8：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于，跳过步骤1，在步骤2中选用购买的二氧化硅颗粒，其中二氧化硅颗粒的平均粒径为200nm。
制备例9：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于，跳过步骤1，在步骤2中选用购买的二氧化硅颗粒，其中二氧化硅颗粒的平均粒径为1000nm。
制备例10：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤2的分步骤b1中，非质子溶剂选用dmso，烷基偶联剂和丁二酸酐的物质的量比为1:0.9。
制备例11：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤2的分步骤b1中，烷基偶联剂和非质子溶剂的体积比为1:200。
制备例12：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤2的分步骤b1中，烷基偶联剂和非质子溶剂的体积比为1:1000。
制备例13：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤2的分步骤b1中，烷基偶联剂、丁二酸酐和非质子溶剂充分混合后反应1h，反应温度为100℃。
制备例14：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤2的分步骤b2中，加热时间为3h，二氧化硅颗粒的质量浓度为30mg/ml。
制备例15：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤2的分步骤b2中，加热时间为12h，二氧化硅颗粒的质量浓度为10mg/ml。
制备例16：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤3中，混酸中硝酸和硫酸的体积比为1:3。
制备例17：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤3中，混酸中硝酸和硫酸的体积比为1:0.6，加热回流的时间为6h。
制备例18：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤3中，碳纳米管在混酸中的质量浓度为120mg/ml。
制备例19：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤4中的分步骤a1中，羧基改性后的二氧化硅颗粒加入分散剂a的质量浓度60mg/ml，氢氟酸的物质的量浓度为3mm，分散剂a为体积比为1:2的乙醇丙酮混合液。
制备例20：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤4中的分步骤a1中，羧基改性后的二氧化硅颗粒加入分散剂a的质量浓度为100mg/ml，氢氟酸的物质的量浓度为10mm，分散剂a为体积比为1:1的乙醇和异丙醇混合溶液。
制备例21：多孔载体的制备方法：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤4中，分步骤a1中加入的羧基改性后的二氧化硅颗粒和分步骤a2中加入的活化碳纳米管的质量比为1:1.5，分步骤a2中，反应时间为10h。
制备例22：与制备例1的区别在于：步骤4中，分步骤a1中加入的羧基改性后的二氧化硅颗粒和分步骤a2中加入的活化碳纳米管的质量比为1:0.6，分步骤a2中反应时间为7h。
制备例23：多孔载体的制备方法：与制备例1的区别在于：步骤4中的分步骤a3变为：在室温下向步骤a2中的二氧化硅-碳纳米管共混溶液通入氮气，使步骤a2中的二氧化硅-碳纳米管共混溶液蒸发至分散剂a初体积的15％，得到二氧化硅-碳纳米管浓缩液。
实施例1：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，由多孔载体和荷载于多孔载体表面的催化成分组成，催化成分包括银，该催化剂制备方法包括如下步骤：
s1、将制备例1中制得的多孔载体分散于离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶剂中，并加入银盐(硝酸银)和还原剂a(乙醛)，在30℃下搅拌4h，得到载银纳米颗粒；还原剂a和银盐的物质的量之比为1:1，银盐的物质的量浓度为50mm；
s2、将步骤s1中制得的载银纳米颗粒以120mg/ml的浓度浸没于浓度为30％的磷酸溶液中，加热至40℃并反应3h，得到荷载磷的载银纳米颗粒溶液，再将荷载磷的载银纳米颗粒溶液分离，保留其中的固相并进行清洗，并在100～150℃下干燥，得到荷载磷的载银纳米颗粒；
s3、在步骤s2中制得的荷载磷的载银纳米颗粒以100mg/ml的质量浓度加入物质的量浓度为10mm硒酸钠溶液中，并用还原剂b(抗坏血酸钠)进行还原，分离并保留其中的固相并在氮气保护下干燥，得到荷载磷硒的载银纳米颗粒；
s4、对s3中制得荷载磷硒的载银纳米颗粒通过apts进行氨基化处理，再以105mg/ml的质量浓度加入物质的量浓度为18mm氯金酸溶液中，并加入还原剂c(抗坏血酸钠)进行还原，在60℃下反应0.5h，得到荷载磷金硒的载银纳米颗粒溶液，分离并保留其中的固相，并在氮气保护下干燥，获得荷载磷金硒的载银纳米颗粒，该荷载磷金硒的载银纳米颗粒即为目标催化剂。
实施例2-23：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：在s1中依次分别使用制备例2-23中制备得到的多孔载体。
实施例24：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s1中选用的多孔载体为介孔纳米氧化铝，纳米氧化铝的平均粒径为80nm。
实施例25：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，由多孔载体和荷载于多孔载体表面的催化成分组成，催化成分包括银，该催化剂制备方法包括如下步骤：
s1、将制备例1中制得的多孔载体分散于去离子水、乙醇、二甲醚、丙酮中的一者或多者混合得到的均相体系中，并加入银盐(硝酸银)和还原剂a(乙醛)，在30℃下搅拌4h，得到载银纳米颗粒；还原剂a和银盐的物质的量之比为1:1；
s2、将步骤s1中制得的载银纳米颗粒以120mg/ml的质量浓度浸没于浓度为30％的磷酸溶液中，加热至40℃并反应3h，得到荷载磷的载银纳米颗粒溶液，再将荷载磷的载银纳米颗粒溶液分离，保留其中的固相并进行清洗，并在100～150℃下干燥，得到荷载磷的载银纳米颗粒；
s3、在步骤s2中制得的荷载磷的载银纳米颗粒以100mg/ml的质量浓度加入物质的量浓度为5mm硒酸钠溶液中，并用还原剂b(抗坏血酸钠)进行还原，分离并保留其中的固相并在氮气保护下干燥，得到荷载磷硒的载银纳米颗粒，该荷载磷硒的在银纳米颗粒即为目标催化剂。
实施例26：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，由多孔载体和荷载于多孔载体表面的催化成分组成，催化成分包括银，该催化剂制备方法包括如下步骤：
s1、将制备例1中制得的多孔载体分散于离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶剂中，并加入银盐(硝酸银)和还原剂a(乙醛)，在30℃下搅拌4h，得到载银纳米颗粒；还原剂a和银盐的物质的量之比为1:1；
s2、将步骤s1中制得的载银纳米颗粒以120mg/ml的质量浓度浸没于浓度为30％的磷酸溶液中，加热至40℃并反应3h，得到荷载磷的载银纳米颗粒溶液，再将荷载磷的载银纳米颗粒溶液分离，保留其中的固相并进行清洗，并在100～150℃下干燥，得到荷载磷的载银纳米颗粒，该荷载磷的载银纳米颗粒即为目标催化剂。
实施例27：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，由多孔载体和荷载于多孔载体表面的催化成分组成，催化成分包括银，该催化剂制备方法如下：将制备例1中制得的多孔载体分散于离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶剂中，并加入银盐(硝酸银)和还原剂a(乙醛)，在30℃下搅拌4h，得到载银纳米颗粒，即为目标催化剂；还原剂a和银盐的物质的量之比为1:1。
实施例28：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，由多孔载体和荷载于多孔载体表面的催化成分组成，催化成分包括银，该催化剂制备方法包括如下步骤：
s1、将制备例1中制得的多孔载体分散于去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶剂中，并加入银盐(硝酸银)和还原剂a(乙醛)，在30℃下搅拌4h，得到载银纳米颗粒；还原剂a和银盐的物质的量之比为1:1；
s2、将步骤s1中制得的载银纳米颗粒以120mg/ml的质量浓度浸没于浓度为30％的磷酸溶液中，加热至40℃并反应3h，得到荷载磷的载银纳米颗粒溶液，再将荷载磷的载银纳米颗粒溶液分离，保留其中的固相并进行清洗，并在100～150℃下干燥，得到荷载磷的载银纳米颗粒；
s3、将s2中制得荷载磷的载银纳米颗粒先通过apts进行氨基化处理，再以105mg/ml的质量浓度加入物质的量浓度18mm氯金酸溶液中，并加入抗坏血酸钠、硼氢化钠或肼类物质进行还原，在60℃下反应0.5h，得到荷载磷金的载银纳米颗粒溶液，分离并保留其中的固相，并在氮气保护下干燥，获得荷载磷金的载银纳米颗粒。
实施例29：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s1中，银盐选用三氟甲基磺酸银，还原剂a选用硼氢化钠。
实施例30：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s1中，还原剂a选用氢化铝锂。
实施例31：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s1中，还原剂a选用抗坏血酸钠。
实施例32：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s1中，还原剂a和银盐的物质的量之比为1:1.2。
实施例33：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s1中，反应温度为60℃，搅拌时间为6h。
实施例34：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：银盐的物质的量浓度为10mm。
实施例35：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：银盐的物质的量浓度为100mm。
实施例36：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s2中，磷酸的质量分数为20％，载纳米颗粒的加入质量浓度为180mg/ml。
实施例37：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s2中，磷酸的质量分数为40％，载银纳米颗粒的加入质量浓度为60mg/ml。
实施例38：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s2中，载磷处理的温度为90℃。
实施例39：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s3中，荷载磷的载银纳米颗粒浓度为50mg/ml。
实施例40：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s3中，荷载磷的载银纳米颗粒浓度为180mg/ml。
实施例41：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s3中，硒酸钠溶液的浓度为5mm。
实施例42：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s4中，还原剂b为二氧化硫。
实施例43：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s4中，氯金酸溶液的物质的量浓度为5mm。
实施例44：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s4中，氯金酸溶液的物质的量浓度为25mm。
实施例45：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s4中，荷载磷硒的载银纳米颗粒加入量为180mg/ml。
实施例46：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s4中，还原剂c为硼氢化钠。
实施例47：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s4中，还原剂c为水合肼。
实施例48：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s4中，反应温度为100℃，反应时间为1.5h。
实施例49：用于乙二醇气相氧化制乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s4中，反应温度为30℃，反应时间为1.5h。
对比例1：用于乙二醇催化氧化制备乙二醛的催化剂，选用制备例1中制得的二氧化硅-碳纳米管复合材料作为催化剂。
对比例2：用于乙二醇催化氧化制备乙二醛的催化剂，选用结晶银。
对比例3：用于乙二醇催化氧化制备乙二醛的催化剂，催化剂为结晶银，结晶银的表面掺杂磷、硒，银、磷、硒的质量分数分别为99％、0.9％、0.1％。
对比例4：用于乙二醇催化氧化制备乙二醛的催化剂，与对比例2的区别在于：结晶银的表面掺杂磷、金，银、磷、金的质量分数分别为99％、0.9％、0.1％。
对比例5，用于乙二醇催化氧化制备乙二醛的催化剂，与对比例2的区别在于：结晶银的表面掺杂磷、硒、金，银、磷、硒、金的质量分数分别为99％、0.6％、0.1％、0.3％。
对比例6，用于乙二醇催化氧化制备乙二醛的催化剂，与实施例1的区别在于：步骤s3替换为步骤s3’，具体如下：
将荷载磷的载银纳米颗粒与单质硒以1200:1的质量比进行混合，并在600℃下进行烧结，得到荷载磷硒的载银纳米颗粒。
上述催化剂制备完成后，对催化剂进行如下性能检测试验：
实验1：粒径测试：将催化剂以5mg/ml的浓度溶解于乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂中，通过动态光散射实验测得催化剂的粒径平均数。
实验2：元素分析：采用电感耦合等离子体发射光谱对催化剂的元素成分的比例进行测定。
实验3：荷载量测定：在步骤a1中，测定反应前后溶液中银盐的浓度变化，进而测定吸附于多孔载体上的银的荷载量，再根据元素分析中测定的元素成分比例计算银、磷、硒、金的总荷载量。
实验4：催化效果试验：利用上述催化剂进行乙二醇制备乙二醛的工艺流程，并测量其在不同温度下的乙二醇的转化率和乙二醛的产率和催化剂的使用寿命。工艺流程如下：
b1：将乙二醇加热至气化，将气态乙二醇与空气、惰性气体以1:5:7的比例混合；
b2：将混合后的气体通入装载有已经使用过不同时间的催化剂的反应塔中，控制反应塔温度至特定温度，压强为0.9mpa；
b3：对反应完毕的气体进行水冷并用水对反应完毕的气体中的乙二醛进行吸收。
对实施例1～49及对比例1～6进行实验1～3后得到的实验数据如表1所示。
表1：实施例和对比例中催化剂的基本性质
对实施例1～49及对比例1～6进行实验4后得到的实验数据如表2所示。
表2：实施例与对比例中催化剂催化性能
如表2所示，通过对比实施例1和对比例2～5可知，实施例1在200℃可以较为有效地对乙二醇催化氧化制备乙二醛的过程进行催化，因此可以证明在将催化组分荷载于多孔载体上后，可以有效提高在低温状态下催化剂对乙二醇制备乙二醛的过程的催化效果。且通过与对比例1的比较可知，单纯二氧化硅-碳纳米管复合材料本身并无催化效果，催化效果依旧由二氧化硅-碳纳米管表面荷载的催化成分提供。
结合实施例1、实施例2和实施例16～18可知，在表1中，实施例2催化剂明显低于实施例1，证明将碳纳米管在混酸中活化后，可以有效提高催化成分在二氧化硅-碳纳米管复合材料表面的荷载量，进而提高催化效果。在实施例16～18的范围内对混酸的比例、加热时间以及碳纳米管的投入量进行调整，从结果看对催化剂的催化效果确实没有明显的影响。
结合实施例1、实施例3以及实施例10～15，在表2中，可以看到以实施例3作为催化剂催化乙二醇制备乙二醛的乙二醇产率和乙二醛转化率均证明在对二氧化硅颗粒进行羧基改性后，其表面吸附催化成分的能力增强，且催化剂的选择性和催化能力也有所提高。在实施例10～15中通过调节非质子溶剂中烷基偶联剂的占比，可以对纳米颗粒表面的羧基改性的密度进行调节。在制备例11和制备例12的范围内调节烷基偶联剂的浓度对实施例中实际催化效果影响不大。
结合实施例1和实施例4至9可知，购买得到的二氧化硅纳米颗粒具有较大的粒径分布范围，其均匀性相较于直接通过溶胶凝胶法制备的二氧化硅颗粒较差，从而不利于对实际纳米颗粒的粒径进行控制。且通过溶胶凝胶法制备的二氧化硅纳米颗粒可以调节其表面介孔的分布密度，从而得到理想的二氧化硅颗粒。
结合实施例1和实施例19～23，对将碳纳米管附着于而二氧化硅颗粒表面的步骤进行了调节。其中，实施例20中加入氢氟酸浓度较大，对二氧化硅颗粒表面的腐蚀性较强，进而在二氧化硅颗粒的表面形成了过多的腐蚀结构，影响了二氧化硅颗粒对催化成分的吸附能力，造成了催化效果减弱，上述内容在表1的催化成分荷载量和表2的乙二醇转化率及乙二醛产率中均有所体现。而通过实施例1和实施例20、21的对比，可以看到增大二氧化硅颗粒表面荷载的碳纳米管的量，有助于增大二氧化硅-碳纳米管复合材料表面荷载催化成分的能力，进而提高催化剂的催化性能。
结合实施例1和实施例24可知，纳米氧化铝也可以吸附催化成分并在较低的温度下对乙二醇进行催化，但是在粒径接近的情况下，多孔载体为纳米氧化铝的催化剂吸附催化成分的能力弱于活化后的二氧化硅-碳纳米管复合材料，因此实施例24中的催化剂的催化能力弱于实施例1中的催化剂的催化能力。
实施例25、26中，催化成分表面不含金，结合实施例1，在表2中可知，实施例25和26中的催化剂使用较长时间后，催化能力明显降低，且乙二醛的产率相较于乙二醇的转化率较低，证明了在催化剂表面荷载金，有助于进一步提高纳米颗粒的表面能，进而提高在较低温度下的乙二醇的转化率和乙二醛的产率，并有助于延长催化剂的有效使用时间。
实施例26和28中，催化成分不含硒，结合实施例1，在表2中可知，乙二醛的产率明显降低而乙二醇的转化率变化则较小，证明了在催化成分中添加硒有助于提高催化剂的选择性，减少乙二醇深度氧化形成二氧化碳的副反应发生，进而提高乙二醛的得率。
实施例27中，催化成分不含磷，结合实施例1，在表2中可知，实施例27的乙二醛产率、乙二醇转化率均大幅降低，且催化能力较差，说明磷可以与银协同作用共同提高催化剂的催化性能。
结合实施例1和实施例29～33中，选用不同银盐和还原剂在催化剂表面荷载银，效果均相近，均能实现较好的催化效果。
结合实施例1和实施例34～35，在实施例34～35中对银盐加入的物质的量浓度进行了调节，通过表1可知银盐加入量减小时会显著减小催化成分的荷载量，而银盐加入量增大后，二氧化硅-碳纳米管复合材料表面的催化成分荷载量并不会明显增大，由此可见，催化成分在二氧化硅-碳纳米管复合材料表面附着能力有一定的上限。
结合实施例1和实施例36～37，在实施例36～37中调节了荷载磷时磷酸和银纳米颗粒的浓度，通过表1可知，实施例37相较于实施例36，催化成分中磷含量较高，且由表2可知，实施例37中的乙二醛的转化率和乙二醇的产率均较高，证明了在一定范围内增大催化成分中磷含量有助于提高催化效果，但是当磷的含量达到实施例1的水平之后，乙二醛的转化率和乙二醇的产率没有继续增大，证明其表面磷含量在达到实施例1的水平后即已处于最佳状态。
结合实施例1和实施例38可知，载磷过程中的温度在40～90℃范围内进行调节，对催化剂的性能无明显影响。
结合实施例1和实施例39～41，对在催化成分中添加硒的步骤参数进行了调节，其中，由表2可知，实施例39相较于实施例1中，催化成分中硒的含量较少，乙二醛的转化率也较低，可见在一定范围内增大催化成分中硒的含量有助于提高催化剂的选择性。
结合实施例1和实施例42～49中，对在催化成分中添加金的步骤参数进行了调节，其中，实施例41和42相对于实施例1，调节了氯金酸溶液的浓度，该步骤对催化成分中的金含量造成了较大的影响，结合表1和表2中的数据可知，催化成分中金含量较高的实施例42在经过长期使用后依旧由较好的催化效率和选择性，能够得到较高的乙二醇转化率和乙二醛产率。
实施例1与对比例6进行对比，可以看到直接通过烧结将硒负载至二氧化硅-碳纳米管复合材料表面时，烧结过程容易对二氧化硅-碳纳米管复合材料的表面造成破坏，进而导致纳米颗粒团聚，从而影响催化剂的稳定性和使用寿命。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。