一种高效分离超薄无缺陷分子筛膜及其制备方法与流程

本发明属于膜分离领域，具体涉及一种高效分离超薄无缺陷分子筛膜及其制备方法。

背景技术：

分子筛膜以其孔径可调且均一、孔径大小与分子尺寸相近、较高的化学稳定性、热稳定性和机械强度在分离领域展现出巨大的潜力。但是，厚且带缺陷的膜层严重制约了分子筛膜的应用。由于缺陷的存在，分离混合物通过缺陷“短路”扩散至膜的渗透侧，减弱甚至完全消除分子筛分作用，大大降低分子筛膜的分离性能，甚至使之丧失分离作用。虽然各种分子筛膜的制备方法、后期处理方法以及修补方法不断用来避免或消除分子筛膜中的缺陷，并在一定程度上能够制得较高质量的分子筛膜，但是，分子筛膜中缺陷仍然无法彻底消除。

值得指出的是，膜层厚度随着合成或处理次数的增加而逐渐增厚，大大增加了物质穿过膜层的阻力，降低了分子筛膜的渗透性能。研究发现，如果将分子筛膜膜层厚度控制在纳米级，分子筛膜的渗透通量会提高几倍，甚至几个数量级。考虑到目前分子筛膜厚度普遍在微米级且渗透选择性较差，降低膜层厚度的任务任重而道远。因此，如何有效地提高膜层质量并降低膜层厚度，成为高渗透通量、高选择性分子筛膜制备过程中亟待解决的重要科学问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高效分离超薄无缺陷分子筛膜的制备方法。首先在粗糙载体上组装层状分子筛层，然后二次处理层状分子筛层制备结构微元层，最终利用结构微元层构筑目标分子筛膜。该方法将二维材料成膜和三维材料成膜的优势相结合，克服了膜层厚度厚且有缺陷的问题，制备出高效分离超薄无缺陷的分子筛膜。

本发明另一目的在于提供一种高效分离超薄无缺陷分子筛膜，膜层薄且均一，致密性好，稳定性好，重复性高，性能优良。

本发明具体技术方案如下：

一种高效分离超薄无缺陷分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

1)在多孔载体表面组装层状分子筛；

2)将步骤1)处理后的多孔载体在酸性或碱性溶液中处理，使层状分子筛溶解产生结构微元层；

3)步骤2)处理后的多孔载体与目标分子筛膜合成液进行晶化合成，制得高效分离超薄无缺陷分子筛膜。

步骤1)中，所述的多孔载体为片状或管状中空结构，优选为多孔陶瓷或多孔金属。

步骤1)中所述的层状分子筛包括但不限于以下结构类型的分子筛：cdo、mww、fer、层状mfi、层状afo或层状mof分子筛。

步骤1)中所述的层状分子筛的径厚比大于20，厚度小于500nm。

步骤1)中所述的层状分子筛与步骤3)中的目标分子筛膜中的分子筛具有相同或相似结构微元，如都具有相同的次级结构单元、层状碎片等。如mww和cha分子筛都含有双六元环次级结构单元、cdo和mfi分子筛都含有mor次级结构单元、mww和sod分子筛含有相似的层状碎片。

步骤1)中组装层状分子筛是指：通过逐层浸涂、擦涂、喷涂、旋涂、自组装或真空抽滤的方法以及各方法的组合使层状分子筛以单层或多层的形式平铺在多孔载体表面。

步骤2)具体为：将步骤1)处理后的多孔载体置于酸性或碱性溶液中浸泡0.5h-12h,优选的，浸泡温度为20℃-100℃；

步骤2)中酸性或碱性溶液是指：酸性或者碱性的目标分子筛膜合成液，或者质量浓度为0.5％-30％的碱溶液或质量浓度为0.5％-30％的酸溶液。

若酸性或碱性溶液为质量浓度为0.5％-30％的碱溶液或质量浓度为0.5％-30％的酸溶液，则处理后需将载体缓慢的从溶液中取出并转移到目标分子筛膜合成液中，进行晶化合成。

步骤3)中所述目标分子筛膜合成液具体制备方法为：将合成目标分子筛膜所需铝源、硅源、磷源、碱源或模板剂任意一种或几种溶于或分散于溶剂中，并高速搅拌下混合，室温搅拌1h-48h得到目标分子筛膜合成液。

优选的，sod分子筛膜合成液的制备方法为：铝源和碱源溶于去离子水中，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温，然后将其缓慢加入硅源，在室温下搅拌1h-24h得到目标分子筛膜合成液。

步骤3)中，晶化合成具体为：60-200℃条件下反应0.5-96h。

步骤3)中所述目标分子筛膜为包括但不限于以下类型的分子筛：lta、mfi、sod、fau、zif、cha或mof等分子筛膜。

步骤3)中所述目标分子筛膜与步骤1)中层状分子筛结构类型不同。

进一步的，步骤3)晶化合成反应结束后，待合成液温度降到室温，将多孔载体用去离子水洗涤，干燥，获得多孔载体表面生长得致密无缺陷目标分子筛膜。所述洗涤是指用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的ph值为7；所述干燥是指100℃下干燥24h。

进一步的，步骤3)中，目标分子筛膜合成液中含有干燥无法除去的模板剂时，则干燥后焙烧除去模板剂。

本发明提供的一种高效分离超薄无缺陷分子筛膜，采用上述方法制备得到。膜层厚度低于1微米，膜层均匀且表面无明显缺陷，醇水分离效率高于10000，水的渗透通量高于4kg·m^-2·h^-1。

分子筛中的to4(t代表骨架元素)初级构造单元通过共用氧原子形成四元环、六元环和八元环等次级结构单元(sbus)，各次级结构单元之间通过共用氧原子组成笼或晶穴，笼与笼间共用环组成分子筛孔道。结构微元为单个次级结构单元或多个次级结构单元构成的纳米级颗粒或者是初级构造单元构成的层状碎片等。

与现有技术相比，本发明利用层状分子筛易于成膜的优势，优先在载体表面组装层状分子筛层，然后在酸或碱条件下溶解层状分子筛层，产生结构微元层，利用结构微元促进具有相同或相似结构微元的分子筛沿其表面生长的特性，使结构微元层在目标分子筛膜合成液中生长并逐渐形成孪晶，最终形成目标分子筛膜。该方法将二维材料成膜和三维材料成膜的优势相结合，克服了三维材料成膜后膜层厚度厚且有缺陷的问题，制备出高效分离超薄无缺陷的分子筛膜。本发明制备过程简单，容易控制，结晶度高，分子筛膜质量高，分离性能优良，取得较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1得到的sod分子筛膜的xrd图；

图2为实施例1得到的sod分子筛膜的sem图；

图3为实施例2得到的naa分子筛膜的sem图；

图4为实施例3得到的zsm-5分子筛膜的sem图；

图5为比较例1得到的sod分子筛膜的sem图；

图6为本发明制备方法示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

一种高效分离超薄无缺陷分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将层状mcm-22分子筛(mww分子筛的一种)均匀分散到乙醇溶液中，超声分散1h，制得浓度为1g/l的mcm-22分子筛乙醇悬浮液。

2)将片状陶瓷载体垂直浸没在步骤1)中的mcm-22分子筛乙醇悬浮液中1min，使mcm-22分子筛吸附在片状陶瓷载体表面。取出载体后110℃下干燥6h。为了获得均匀分散的mcm-22分子筛层，上述浸涂、干燥过程重复3次。垂直放置是避免溶液中成核生长的分子筛沉积到载体表面，影响分子筛膜的生长；

3)将0.82g铝酸钠溶于去52.45g离子水中，边搅拌的同时加入19.6g氢氧化钠，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温。然后将其缓慢滴加到高速搅拌的45g含1.5二氧化硅的硅溶胶中，在室温下搅拌24h得到合成sod分子筛膜的合成液，将步骤2)处理后的载体置于合成sod分子筛膜的合成液，30℃下静置30min。所述合成sod分子筛膜的合成液是碱性溶液，将步骤2)处理后载体置于合成液中在30℃下静置30min，使层状分子筛层溶解产生结构微元层。

4)将步骤3)处理后的含有多孔载体的sod分子筛膜的合成液一起转移到晶化釜中密封，将晶化釜加热至140℃保温晶化反应4h。晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的ph值为7，然后100℃下干燥24h后得到高效分离超薄无缺陷sod分子筛膜。

5)将步骤4)所制得sod分子筛膜进行渗透汽化测试，sod分子筛膜的渗透通量为8.3kg·m^-2·h^-1，醇水渗透选择性大于10000。

图1为实施例1所得sod分子筛膜的xrd图，■代表氧化铝的衍射峰，jcpd#41-0009为sod分子筛的标准衍射峰。xrd图显示，载体表面预涂mcm-22分子筛层，且在140℃下晶化4h可以在陶瓷载体表面生成sod分子筛膜。同时发现，载体表面未出现mcm-22分子筛的衍射峰。

图2为本实施例所得sod分子筛膜的sem图：(a)为平面图，(b)为界面图。sem图显示，载体表面预涂mcm-22分子筛层，且在140℃下晶化4h可以在陶瓷载体表面生成了致密、平整、无缺陷的sod分子筛膜，膜层厚度只有700nm。

实施例2

一种高效分离超薄无缺陷分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

1)利用擦涂的方法在管状陶瓷载体表面擦涂amh-3分子筛层。

2)将4.1g铝酸钠溶于去83g离子水中，边搅拌的同时加入4g氢氧化钠，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温。然后将其缓慢滴加到高速搅拌的10g含30％二氧化硅的硅溶胶中，在室温下搅拌24h获得naa分子筛膜合成液。将步骤1)处理后的载体置于naa分子筛膜合成液中，50℃下静置2h。naa分子筛膜合成液为碱性溶液，步骤1)处理后的载体置于合成液中50℃下静置2h使amh-3分子筛层溶解产生结构微元层；

3)将步骤2)处理后的含有多孔载体的naa分子筛膜(lta型分子筛的一种)合成液转移到晶化釜中密封，将晶化釜加热至90℃保温晶化反应24h。晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的ph值为7，然后100℃干燥24h后得到naa分子筛膜。

4)将步骤3)所制得naa分子筛膜进行渗透汽化测试，naa分子筛膜的渗透通量为6.1kg·m^-2·h^-1，醇水渗透选择性大于10000。

图3为实施例2得到的naa分子筛膜的sem图；

实施例3

一种高效分离超薄无缺陷分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将层状uzm-25分子筛(cdo分子筛的一种)均匀分散到甲醇溶液中，超声分散1h，制得浓度为5g/l的uzm-25分子筛甲醇悬浮液。

2)利用旋涂的方法在片状陶瓷载体表面旋涂uzm-25分子筛层。

3)将0.0078g铝酸钠和1.43g氢氧化钠溶于去83.68g离子水中，边搅拌的同时加入7.94g模板剂四丙基氢氧化铵，持续搅拌0.5h使其完全溶解并冷却至室温。然后向其缓慢滴加9.92g含正硅酸乙酯，在室温下搅拌12h获得zsm-5分子筛(mfi分子筛的一种)膜合成液。

4)将步骤2)处理的片状陶瓷载体垂直置于1％的硝酸溶液中，90℃下静置6h，使层状分子筛层溶解产生结构微元层。

5)将步骤4)处理后的多孔载体垂直缓慢拉出，并转移到含步骤3)制备的zsm-5分子筛膜合成液的晶化釜中并密封，将晶化釜加热至180℃保温晶化反应72h。晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的ph值为7，然后100℃干燥24h，最后5℃/min的升温速率升至550℃，并保温6h焙烧去除模板剂后得到zsm-5分子筛膜。

6)将步骤5)所制得zsm-5分子筛膜进行渗透汽化测试，zsm-5分子筛膜的渗透通量为4.1kg·m^-2·h^-1，醇水渗透选择性大于10000。

图4为实施例3得到的zsm-5分子筛膜的sem图；

实施例4

一种高效分离超薄无缺陷分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将层状itq-1分子筛(mww分子筛的一种)均匀分散到乙醇溶液中，超声分散2h，制得浓度为0.5g/l的itq-1分子筛乙醇悬浮液。

2)利用的真空抽滤的方法在管状陶瓷载体内表面抽滤一层itq-1分子筛层。

3)将8.16g异丙醇铝和3.92g磷酸溶于去54g离子水中，边搅拌的同时加入1.2g含量为30％的硅溶胶，持续搅拌2h。然后向其缓慢滴加2.94g四乙基氢氧化铵和5.4g二苯胺，在室温下搅拌48h获得sapo-34分子筛(cha分子筛的一种)膜合成液。

4)将含有itq-1分子筛层的载体垂直置于10％的氢氧化钠溶液中，50℃下静置1h获得结构微元。

5)将步骤4)处理后的多孔载体垂直缓慢拉出，并转移到含步骤3)制备的sapo-34分子筛膜合成液的晶化釜中并密封，将晶化釜加热至200℃保温晶化反应24h。晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的ph值为7，然后100℃干燥24h，然后1℃/min的升温速率升至400℃，并保温10h焙烧除去模板剂，后得到sapo-34分子筛膜。

6)将步骤5)所制得zsm-5分子筛膜进行渗透汽化测试，zsm-5分子筛膜的渗透通量为5.1kg·m^-2·h^-1，醇水渗透选择性大于10000。

对比例1

一种分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.82g铝酸钠溶于去52.45g离子水中，边搅拌的同时加入19.6g氢氧化钠，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温。然后将其缓慢滴加到高速搅拌的45g含1.5g二氧化硅的硅溶胶中，在室温下搅拌24h得到sod分子筛膜合成液。将片状陶瓷载体置于合成液中，30℃下静置30min。

2)将步骤1)处理后的含有多孔载体的合成液转移到晶化釜中密封，将晶化釜加热至140℃保温晶化反应4h。晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的ph值为7，然后干燥后得到sod分子筛膜。

3)将步骤3)所制得sod分子筛膜进行渗透汽化测试，虽然sod分子筛膜的渗透通量高达20.7kg·m^-2·h^-1，但是几乎对水乙醇混合物没有选择性。

图5为本实施例所得sod分子筛膜的sem图：(a)为平面图，(b)为界面图。sem图显示，采用原为生长法制备分子筛膜时虽然可以在陶瓷载体内壁生成sod分子筛膜。但是，膜层含有大量的缺陷，分子筛膜不连续，缺陷的存在严重影响分子筛膜的性能。

对比例2

一种分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将层状uzm-25分子筛(cdo分子筛的一种)均匀分散到甲醇溶液中，超声分散1h，制得浓度为5g/l的uzm-25分子筛甲醇悬浮液。

2)利用旋涂的方法在片状陶瓷载体表面旋涂uzm-25分子筛层。

3)将0.0078g铝酸钠和1.43g氢氧化钠溶于去83.68g离子水中，边搅拌的同时加入7.94g四丙基氢氧化铵，持续搅拌0.5h使其完全溶解并冷却至室温。然后向其缓慢滴加9.92g含正硅酸乙酯，在室温下搅拌12h获得zsm-5分子筛(mfi分子筛的一种)膜合成液。

4)将步骤2)处理后的多孔载体转移到含zsm-5分子筛膜合成液的晶化釜中并密封，将晶化釜加热至180℃保温晶化反应72h。晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的ph值为7，然后100℃干燥24h后得到zsm-5分子筛膜。

5)将步骤4)所制得zsm-5分子筛膜进行渗透汽化测试，zsm-5分子筛膜的渗透通量为15.1kg·m^-2·h^-1，醇水分离选择性为200。对比例2制备的分子筛膜质量差，有很多缺陷，所以混合液从传质阻力小的缺陷中穿过膜层，使得渗透通量非常高，但是因为缺陷的孔大于分离物质的动力学直径，其本身不具有分子筛分性能，故水和乙醇全部能够通过缺陷，造成选择性很差。