本发明提供了一种高效去除水中有机污染物的生物炭材料制备方法，属于环境污染控制工程技术领域。
背景技术：
生物炭(biochar)是由生物质材料在限氧条件下经过热解炭化过程而得到的一类固态物质，其表面含有羧基、羟基、芳香族、饱和脂肪链等多种功能化官能团。生物炭在高温热解和炭化的过程中，会在一定程度上保留原有生物质的孔隙结构和部分官能团，煅烧后会形成大量大孔、介孔和微孔结构，因此生物炭均具有较大的比表面积和孔隙率。生物炭材料具有原料来源广泛和价格低廉的优点。该类材料普遍具有较强的吸附性能，在土壤改良、催化、水净化和储能等领域都有成功应用。椰壳是一种来源丰富的农业废弃资源，全球每年可产出十亿颗以上。椰壳含较多纤维素、半纤维素、木质素和芳香烃类结构，有机碳含量高，表面致密。目前，废弃椰壳主要作为活性炭制备的原料。对于椰壳活性炭材料而言，其成本低廉，制备工艺简单。但其吸附能力有限，同时使用前还需要对材料进行活化处理。而椰壳自身结构特点适合作为生物炭原料，可通过适当的前处理，将椰壳结构中的木质素和芳香烃类物质选择性去除，将其结构中的孔隙大量暴露，再经过熟化和煅烧过程，可制备出具有高效吸附性能多级孔隙结构可控的功能化生物质炭材料。
技术实现要素：
本发明提供一种高效去除水中有机污染物的生物炭材料制备方法，并应用于全氟化合物(pfcs)和抗生素高效吸附。
本发明的目的在于提供一种高效去除水中有机污染物的生物炭材料制备方法，步骤如下：
步骤1：将一定量干燥椰壳加入水中；再将适量氢氧化钠和尿素加入带有椰壳的水溶液中，在室温下搅拌24h；
步骤2：将步骤1中处理后的椰壳置于烘箱中熟化24～48h后，将固体放入石英干锅中，再置于管式炉内，以非活性气体作为保护气，升温速率为2～5℃/min，并采用分段升温方式升温；
步骤3：将步骤2中煅烧后的材料倒入装有去离子水的烧杯中，以盐酸水溶液调节ph，直至ph值达到7，抽滤，再以60℃烘干，得到黑色生物炭固体。
本发明所述的方法，步骤1中，将干燥椰壳与水按照质量比为1∶10进行配比，再向其中加入质量比为1∶1～1∶5氢氧化钠和尿素，且氢氧化钠与椰壳的质量比需控制在1∶5～5∶1范围内，然后在室温下搅拌24h。
本发明所述的方法，步骤2中，将步骤1中处理后的椰壳置于80℃烘箱中，熟化24～48h后，将固体放入石英干锅中，再置于管式炉内，以氮气作为保护气，升温速率为2～5℃/min，选择分段升温方式，分别在350和500℃时停留1～4h，最后温度升至700～1000℃，停留1～4h，之后停止加热，保持氮气氛围，直至管式炉降至室温。
本发明所述的方法，步骤3中，以1％～10％质量浓度盐酸水溶液调节ph，直至ph值达到7抽滤，再以60℃烘干，得到黑色生物炭固体。
本发明的目的在于还提供一种用于去除水中有机污染物的生物炭材料，其特征在于，采用上述的方法制备得到。
本发明所述的生物炭材料，所述有机污染物为布洛芬、卡培他滨、氟苯尼考和环丙沙星。
换言之，本发明的技术方案：一种高效去除水中有机污染物的生物炭材料制备方法，步骤如下：
步骤1：将一定量干燥椰壳加入水中，椰壳与水的质量比为1：10。再将适量氢氧化钠和尿素(两者质量比为1∶1～1∶5)加入带有椰壳的水溶液中，氢氧化钠与椰壳的质量比1∶5～5∶1。室温搅拌24h。
步骤2：将步骤1中处理后的椰壳置于80℃烘箱中，熟化24～48h。之后，将固体放入石英干锅中，再置于管式炉内，以氮气作为保护气，升温速率为2～5℃/min，选择分段升温方式，分别在350和500℃时停留1～4h，最后温度升至700～1000℃，停留1～4h，之后停止加热，保持氮气氛围，直至管式炉降至室温。
步骤3：将步骤2中煅烧后的材料倒入装有去离子水的烧杯中，以1％～10％质量浓度盐酸水溶液调节ph，直至ph值达到7。抽滤，再以60℃烘干，得到黑色生物炭固体。
本发明中，以椰壳作为生物炭的原料，来源广泛，成本低廉。通过化学法，以氢氧化钠和尿素选择性去除原料中具有结构填充和支撑作用的木质素，留下材料中的骨架结构——纤维素和半纤维素。在熟化阶段，材料中残留的木质素和部分纤维素会进一步分解，可在一定程度上降低高温煅烧过程的能耗，并增加煅烧后材料的比表面积和孔隙率。在高温煅烧阶段，经过预处理的椰壳，在残留于其材料中的氢氧化钠作用下，可使椰壳结构中纤维素等天然链状高分子材料结构发生有序的重新排布，达到对该生物质炭材料微观孔隙结构控制的目的。当温度超过300℃时，椰壳结构中的大量含氧、含氮和含硫基团发生裂解，产生大量大孔结构。当温度继续升高时，材料碳化程度逐渐增加，结构中o和h的含量逐渐降低，材料结构中进一步形成大量介孔和微孔结构。在步骤1和熟化过程中，通过调节氢氧化钠和尿素投加量和熟化时间，结合梯度升温方法，能够有效的调控生物炭的孔隙结构和孔径分布。该椰壳生物炭由于具有较高的比表面积、合理的多级孔隙结构，可以产生丰富的吸附位点，经测试发现，该生物质炭材料无需活化就能够大量、高效且稳定的吸附水中全氟化合物和抗生素等有机污染物。
具体实施方式
下面，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。“含有”既包括提到的因素，也允许包括附加的、不确定的因素。
在本发明中，一种高效去除水中有机污染物的生物炭材料制备方法，步骤如下：步骤1：将一定量干燥椰壳加入水中，椰壳与水的质量比为1∶10；再将适量氢氧化钠和尿素(两者质量比为1∶1～1∶5)加入带有椰壳的水溶液中，氢氧化钠与椰壳的质量比1∶5～5∶1。室温搅拌24h。
步骤2：将步骤1中处理后的椰壳置于80℃烘箱中，熟化24～48h。之后，将固体放入石英干锅中，再置于管式炉内，以氮气作为保护气，升温速率为2～5℃/min，选择分段升温方式，分别在350和500℃时停留1～4h，最后温度升至700～1000℃，停留1～4h，之后停止加热，保持氮气氛围，直至管式炉降至室温。
步骤3：将步骤2中煅烧后的材料倒入装有去离子水的烧杯中，以1％～10％质量浓度盐酸水溶液调节ph，直至ph值达到7。抽滤，再以60℃烘干，得到黑色生物炭固体。
在本发明中，上述步骤1中，将干燥椰壳与水按照质量比为1∶10进行配比，再向其中加入质量比为1∶1～1∶5的氢氧化钠和尿素，且氢氧化钠与椰壳的质量比需控制在1∶5～5∶1范围内。然后在室温下搅拌24h。
本发明所述的方法中，步骤2中，将步骤1中处理后的椰壳置于80℃烘箱中，熟化24～48h。之后，将固体放入石英干锅中，再置于管式炉内，以氮气作为保护气，升温速率为2～5℃/min，选择分段升温方式，分别在350和500℃时停留1～4h，最后温度升至700～1000℃，停留1～4h，之后停止加热，保持氮气氛围，直至管式炉降至室温。
本发明所述的方法中，步骤3中，以1％～10％质量浓度盐酸水溶液调节ph，直至ph值达到7。抽滤，再以60℃烘干，得到黑色生物炭固体。
实施例1
将10g干燥椰壳加入50g水中。再将20g氢氧化钠和30g尿素加入带有椰壳的水溶液中，室温搅拌24h。将溶液置于80℃烘箱中，待反应液完全干燥。之后，将剩余固体放入石英干锅，再置于管式炉中，在氮气氛围下，升温速率为4℃/min，分段升温，分别在350和500℃时停留2h，最后温度分别升至800、900和1000℃，停留2h，之后停止加热，保持氮气氛围，直至管式炉降至室温，得到三种椰壳生物炭bc800、bc900和bc1000。将步煅烧后得到的bc800、bc900和bc1000材料倒入烧杯中，以10％盐酸水溶液调节ph，直至ph值达到7。抽滤，再以60℃烘干，得到黑色椰壳生物炭bc800、bc900和bc1000固体。
应用实施例1
将上述实施例1中制备的椰壳生物炭bc800、bc900和bc1000分别取20mg加入到100ml浓度为100mgl-1全氟辛酸水溶液中(全氟辛酸为全氟类化合物中的典型物质)，室温下以200rmin-1匀速震荡，每隔5min取样一次，以0.22μm孔径滤膜过滤，滤液再通过超高效液相色谱测试不同吸附时间对应的吸附容量。测试结果表明，实施例1中制备的bc800、bc900和bc1000生物炭均能够在10min时快速吸附大量全氟辛酸，上述三种生物质炭的吸附容量在200～450mgg-1之间。
此外，经测试发现，本发明专利中所制备的多级孔隙可控生物炭还能够高效吸附水中的布洛芬(吸附容量：350～520mgg-1)、卡培他滨(吸附容量：380～540mgg-1)、氟苯尼考(吸附容量：210～370mgg-1)和环丙沙星(吸附容量：400～630mgg-1)等药物。
应用实施例2
分别配置浓度为0.05、0.5、1、20、50、100和300mgl-1全氟辛酸水溶液。将实施例1中制备的椰壳生物炭bc900(20mg)分别加入上述配置的不同浓度全氟辛酸水溶液中(100ml)，室温下以200rmin-1匀速震荡，至吸附平衡，然后取样，以0.22μm孔径滤膜过滤，滤液再通过超高效液相色谱-串联质谱测试其吸附容量。测试结果表明，本发明专利中制备的生物炭对全氟辛酸的饱和吸附容量可达到783mgg-1。同时，对于低浓度全氟辛酸水溶液(0.05、0.5、1和20mgl-1)也能够在10min内快速去除，去除率均大于99％。
本发明提供了一种高效去除水中有机污染物的生物炭材料制备方法，属于环境污染控制工程技术领域。以椰壳作为原料，与一定量尿素和氢氧化钠在室温下反应，并经过80℃熟化过程，分解椰壳中木质素和多糖类化合物，保留纤维素和半纤维素的骨架结构。再经过氮气保护下的分段煅烧过程，得到多级孔隙结构可控的生物炭材料。本发明所制备的生物炭因结构中含有大量微孔和介孔结构，因此具有大量吸附位点，能够高效、稳定的吸附水溶液中的全氟化合物和抗生素。该型生物炭材料的原料廉价易得，可通过控制木质素分解、熟化程度、煅烧温度和煅烧时间来精确调控材料比表面积、孔隙结构和吸附性能，方法简便，适合大规模生产，这有利于该材料的工业化制备和广泛应用。