本发明涉及一种超大孔高比表面积冻凝胶材料的制备方法，属于载体材料技术领域。
背景技术：
多孔结构的聚合物材料被广泛应用于诸多领域，包括从包装材料到层析柱、催化剂载体、生物细胞和组织支架，再到吸附剂、传感器、药物载体、电池等方面。根据国际纯粹化学与应用化学联合会（iupac）对孔径尺寸的分类，这些多孔材料，可分为微孔（纳米范围，孔径低于2纳米），介孔（孔径介于2〜50纳米），和大孔（孔径超过50纳米）材料。如何控制聚合物材料的孔结构成为制备多孔材料的关键问题。大多数多孔聚合物材料可以通过在聚合体系中加入致孔剂，并在聚合完成后将其除去后，在聚合物中得到量身定制的孔结构。目前，多种材料可以被用作致孔剂，包括溶剂（良溶剂和惰性溶剂），线型聚合物和固体颗粒等。其中，冰晶是一种特殊的致孔剂。这是因为水起初作为溶剂溶解单体和交联剂，当聚合反应在低于0℃条件下进行的时候，液态的水转变为固体的冰晶，而单体混合物通常可以保持为液体状态。因此，该聚合过程被定义为冷冻聚合，生成的聚合物被称作“冻凝胶”（cryogel）。
冻凝胶是一种在低温冷冻状态下聚合得到的聚合物凝胶。它具有超大的微米级贯穿孔结构，这种独特的孔结构具有非常广泛的应用，如固相萃取、药物释放和吸附分离等领域。关于冻凝胶的研究已经进行了几十年，但是系统而科学的研究各种冻凝胶的聚合过程是从上世纪80年代初开始的。依照冻凝胶的性质大致可以分为以下三种，无机类冻凝胶材料、高分子类冻凝胶材料、复合型冻凝胶材料。冻凝胶的制备包括两步：冰晶形成后的固相分离和交联聚合完成后冰晶融化形成的贯穿网状结构。
冻凝胶具有较高的物理、化学稳定性和超大的贯穿通孔结构，孔径分布从几微米到几百微米之间，在传质过程中显示出低传质阻力，扩散路径短，高孔隙率和高透过率的特点。另一方面这种特殊孔结构可以在很大程度上允许较大的生物大分子和微生物细胞等自由通过，有利于物质的高效传输、迁移，而良好的机械性等特征使其广泛应用于色谱分离，生物细胞的培养、纯化，吸附萃取，药物载体等领域。
鉴于冻凝胶材料具有三维网状、超大孔结构的优势，尤其是冻凝胶材料从几微米到几百微米的孔径分布以及由此形成贯通的孔结构有利于材料的传质过程，广泛地应用于生物分离、组织工程中重金属的吸附和油品的回收等方面。为满足不同领域的需求，冻凝胶材料被发展出了很多种形式，包括柱状，盘状，膜状和球状等。目前，大多数文献都关注于亲水性冻凝胶的合成与应用，如利用冰晶致孔得到的聚丙烯酰胺体系和聚乙烯醇体系的冻凝胶，很少有人关注报道疏水性冻凝胶的研究。lozinsky等人在冷冻硝基苯的体系中利用聚苯乙烯作为预聚物，二氯苄作为交联剂制备得到了疏水性冻凝胶。okay等人开发了一种新颖的制备丁基橡胶类冻凝胶方法，利用聚异丁烯作为起始原料，一氯化硫作为交联剂，苯或环己醇作为溶剂和致孔剂。最近，几个研究小组尝试利用冰晶作为致孔剂制备疏水性冻凝胶，但由于疏水性单体在水中溶解度较小使得材料的疏水改性受到限制。鉴于利用疏水性冻凝胶去除环境和生物体系中疏水性分子的重要性，亟需发展一种简便制备疏水性冻凝胶的方法。
综上所述，冻凝胶是一种具有贯穿通孔结构、孔径分布从几微米到几百微米的多孔材料，具有较高的孔隙率和孔容积。根据单体和交联剂的不同，冻凝胶的性质千差万别。一方面，目前大多数冻凝胶都是以水为溶剂，冰晶为模板，限制了单体的选择范围，大都为亲水性冻凝胶，不利于材料的广泛应用。而环境中疏水性污染物与日俱增，发展一种简便制备疏水性冻凝胶的方法，并用其去除环境和生物体系中疏水性分子成为当前迫切的希望。另一方面，冻凝胶因其超大孔结构使得其比表面积较低，虽然具有较高的传质速率，但较低的比表面积使其吸附量较低。作为一种多孔材料，如何在保证其超大孔结构的基础上，提高其比表面积具有重要的意义。研制一种具有疏水性的有机超大孔高比表面积冻凝胶材料显得尤为关键。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有的冻凝胶比表面积低，吸附容量较小的问题，提供了一种超大孔高比表面积冻凝胶材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）取环氧树脂、沸石分子筛、吐温-80、正戊烷、质量分数为20%硫酸，将环氧树脂、沸石分子筛、吐温-80和正戊烷混合，高速搅拌处理，即得混合物，在混合物中加入质量分数为20%硫酸，在温度为50～60℃下继续搅拌1～2h，即得反应物，将反应物进行保温处理，即得半成品，将半成品浸泡在丙酮中20～24h后取出，即得浸泡半成品，将浸泡半成品进行浸泡处理，即得复合泡沫材料；
（2）将复合泡沫材料置于马弗炉中，进行碳化处理，随炉温冷却至室温，即得填料；
（3）将丁苯橡胶和质量分数为5%苯溶液混合，磁力搅拌，即得分散液，将质量分数为6%二氯化二硫水溶液、填料和分散液混合，搅拌处理，即得复合物，将复合物分装在具塞试管中，恒温反应后，解冻即得坯体，将坯体进行洗涤并干燥，即得超大孔高比表面积冻凝胶材料。
步骤（1）所述的环氧树脂、沸石分子筛、吐温-80、正戊烷、质量分数为20%硫酸之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取30～50份环氧树脂、10～20份沸石分子筛、1～5份吐温-80、1～3份正戊烷、5～10份质量分数为20%硫酸。
步骤（1）所述的高速搅拌处理步骤为：将环氧树脂、沸石分子筛、吐温-80和正戊烷混合，在搅拌速度为1000～1200r/min下高速搅拌10～15min。
步骤（1）所述的保温处理步骤为：将反应物在温度为55～65℃下保温20～24h。
步骤（1）所述的浸泡处理步骤为：按质量比1∶10将浸泡半成品和丙酮混合，密封，并置于温度为50～60℃的烘箱中处理20～24h。
步骤（2）所述的碳化处理步骤为：将复合泡沫材料置于马弗炉中，在氮气气氛下，以5～10℃/min由室温加热到300～350℃，恒温保持20～30min，以1～3℃/min升温至800～850℃，保持20～30min，再加热到1000～1020℃，恒温保持50～60min。
步骤（3）所述的磁力搅拌步骤为：按质量比1∶15将丁苯橡胶和质量分数为5%苯溶液混合，在搅拌速度为400～500r/min下磁力搅拌8～12h。
步骤（3）所述的搅拌处理步骤为：按质量比1∶40∶60将质量分数为6%二氯化二硫水溶液、填料和分散液混合，在搅拌速度为700～800r/min下搅拌1～2h。
步骤（3）所述的恒温反应步骤为：将复合物分装在具塞试管中，在温度为-10～-15℃下反应20～24h。
步骤（3）所述的洗涤并干燥步骤为：分别依次用甲苯、甲醇洗涤坯体2～4次，即得洗涤物，将洗涤物挤干，并室温真空干燥至恒重。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明将环氧树脂对沸石分子筛进行包埋，通过常压加热发泡制备出复合泡沫材料，将制备的复合泡沫材料进行碳化作为冻凝胶的填料，以丁基橡胶为原料，通过冻融制备出一种超大孔高比表面积冻凝胶材料；沸石分子筛是一种无机晶体材料，具有规整的孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性，沸石分子筛的吸附是一种物理变化过程，产生吸附的原因主要是分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的；由于吸附不发生化学变化，只要设法将浓聚在表面的分子赶跑，沸石分子筛就又具有吸附能力，这一过程是吸附的逆过程，叫解析或再生；由于沸石分子筛孔径均匀，只有当分子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附，所以沸石分子筛对于气体和液体分子就犹如筛子一样，根据分子的大小来决定是否被吸附；由于沸石分子筛晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团的分子在沸石分子筛表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附；
（2）本发明中将环氧树脂对沸石分子筛进行包埋，通过常压加热发泡制备出复合泡沫材料，将制备的复合泡沫材料进行碳化制备出复合环氧树脂基碳泡沫，碳泡沫是一种由无定形碳或石墨组成的具有高孔隙率，高比表面积，低密度等特性的新型材料，以制备的复合环氧树脂基碳泡沫作为冻凝胶的填料，使得制备出的冻凝胶材料具有较高的比表面积和较好的吸附性；
（3）本发明制备的超大孔高比表面积冻凝胶材料属于包藏复合型冻凝胶材料，具有海绵状的贯穿超大孔结构，并且展示出优良的浮力和疏水性能，它还表现出优异的吸附特性，对原油、柴油、润滑油具有不同的吸附能力；另外，所得冻凝胶对有机溶剂也表现出了优异的吸附能力，最多可吸附相当于自身质量二十多倍的液体，而且解吸速率快。
具体实施方式
按重量份数计，分别称取30～50份环氧树脂、10～20份沸石分子筛、1～5份吐温-80、1～3份正戊烷、5～10份质量分数为20%硫酸，将环氧树脂、沸石分子筛、吐温-80和正戊烷混合，在搅拌速度为1000～1200r/min下高速搅拌10～15min，即得混合物，在混合物中加入质量分数为20%硫酸，在温度为50～60℃下继续搅拌1～2h，即得反应物，将反应物在温度为55～65℃下保温20～24h，即得半成品，将半成品浸泡在丙酮中20～24h后取出，即得浸泡半成品，按质量比1∶10将浸泡半成品和丙酮混合，密封，并置于温度为50～60℃的烘箱中处理20～24h，即得复合泡沫材料；将复合泡沫材料置于马弗炉中，在氮气气氛下，以5～10℃/min由室温加热到300～350℃，恒温保持20～30min，以1～3℃/min升温至800～850℃，保持20～30min，再加热到1000～1020℃，恒温保持50～60min，随炉温冷却至室温，即得填料；按质量比1∶15将丁苯橡胶和质量分数为5%苯溶液混合，在搅拌速度为400～500r/min下磁力搅拌8～12h，即得分散液，按质量比1∶40∶60将质量分数为6%二氯化二硫水溶液、填料和分散液混合，在搅拌速度为700～800r/min下搅拌1～2h，即得复合物，将复合物分装在具塞试管中，在温度为-10～-15℃下反应20～24h后，解冻即得坯体，分别依次用甲苯、甲醇洗涤坯体2～4次，即得洗涤物，将洗涤物挤干，并室温真空干燥至恒重，即得超大孔高比表面积冻凝胶材料。
实施例1
按重量份数计，分别称取30份环氧树脂、10份沸石分子筛、1份吐温-80、1份正戊烷、5份质量分数为20%硫酸，将环氧树脂、沸石分子筛、吐温-80和正戊烷混合，在搅拌速度为1000r/min下高速搅拌10min，即得混合物，在混合物中加入质量分数为20%硫酸，在温度为50℃下继续搅拌1h，即得反应物，将反应物在温度为55℃下保温20h，即得半成品，将半成品浸泡在丙酮中20h后取出，即得浸泡半成品，按质量比1∶10将浸泡半成品和丙酮混合，密封，并置于温度为50℃的烘箱中处理20h，即得复合泡沫材料；将复合泡沫材料置于马弗炉中，在氮气气氛下，以5℃/min由室温加热到300℃，恒温保持20min，以1℃/min升温至800℃，保持20min，再加热到1000℃，恒温保持50min，随炉温冷却至室温，即得填料；按质量比1∶15将丁苯橡胶和质量分数为5%苯溶液混合，在搅拌速度为400r/min下磁力搅拌8h，即得分散液，按质量比1∶40∶60将质量分数为6%二氯化二硫水溶液、填料和分散液混合，在搅拌速度为700r/min下搅拌1h，即得复合物，将复合物分装在具塞试管中，在温度为-10℃下反应20h后，解冻即得坯体，分别依次用甲苯、甲醇洗涤坯体2次，即得洗涤物，将洗涤物挤干，并室温真空干燥至恒重，即得超大孔高比表面积冻凝胶材料。
实施例2
按重量份数计，分别称取40份环氧树脂、15份沸石分子筛、3份吐温-80、2份正戊烷、7份质量分数为20%硫酸，将环氧树脂、沸石分子筛、吐温-80和正戊烷混合，在搅拌速度为1100r/min下高速搅拌13min，即得混合物，在混合物中加入质量分数为20%硫酸，在温度为55℃下继续搅拌1.5h，即得反应物，将反应物在温度为60℃下保温22h，即得半成品，将半成品浸泡在丙酮中20～24h后取出，即得浸泡半成品，按质量比1∶10将浸泡半成品和丙酮混合，密封，并置于温度为55℃的烘箱中处理22h，即得复合泡沫材料；将复合泡沫材料置于马弗炉中，在氮气气氛下，以7℃/min由室温加热到325℃，恒温保持25min，以2℃/min升温至825℃，保持25min，再加热到1010℃，恒温保持55min，随炉温冷却至室温，即得填料；按质量比1∶15将丁苯橡胶和质量分数为5%苯溶液混合，在搅拌速度为450r/min下磁力搅拌10h，即得分散液，按质量比1∶40∶60将质量分数为6%二氯化二硫水溶液、填料和分散液混合，在搅拌速度为750r/min下搅拌1.5h，即得复合物，将复合物分装在具塞试管中，在温度为-12℃下反应22h后，解冻即得坯体，分别依次用甲苯、甲醇洗涤坯体3次，即得洗涤物，将洗涤物挤干，并室温真空干燥至恒重，即得超大孔高比表面积冻凝胶材料。
实施例3
按重量份数计，分别称取50份环氧树脂、20份沸石分子筛、5份吐温-80、3份正戊烷、10份质量分数为20%硫酸，将环氧树脂、沸石分子筛、吐温-80和正戊烷混合，在搅拌速度为1200r/min下高速搅拌15min，即得混合物，在混合物中加入质量分数为20%硫酸，在温度为60℃下继续搅拌2h，即得反应物，将反应物在温度为65℃下保温24h，即得半成品，将半成品浸泡在丙酮中24h后取出，即得浸泡半成品，按质量比1∶10将浸泡半成品和丙酮混合，密封，并置于温度为60℃的烘箱中处理24h，即得复合泡沫材料；将复合泡沫材料置于马弗炉中，在氮气气氛下，以10℃/min由室温加热到350℃，恒温保持30min，以3℃/min升温至850℃，保持30min，再加热到1020℃，恒温保持60min，随炉温冷却至室温，即得填料；按质量比1∶15将丁苯橡胶和质量分数为5%苯溶液混合，在搅拌速度为500r/min下磁力搅拌12h，即得分散液，按质量比1∶40∶60将质量分数为6%二氯化二硫水溶液、填料和分散液混合，在搅拌速度为800r/min下搅拌2h，即得复合物，将复合物分装在具塞试管中，在温度为-15℃下反应24h后，解冻即得坯体，分别依次用甲苯、甲醇洗涤坯体4次，即得洗涤物，将洗涤物挤干，并室温真空干燥至恒重，即得超大孔高比表面积冻凝胶材料。
将本发明制备的超大孔高比表面积冻凝胶材料及现有技术中普通冻凝胶进行性能检测，具体检测结果如下表表1。
测试方法：
接触角测试
将待测的材料切割成薄片状放置于烧杯中置于50℃烘箱中烘至恒重。室温条件下，将干燥的样品放置于载玻片上，置于接触角测试仪的载物平台上，在样品上滴加1μl液滴，用接触角测试仪测量液滴与平面之间的夹角，从而得到样品的接触角θ。
压汞测试
将待测材料切割2cm的部分做样品，放置于50℃烘箱烘至恒重待用。材料的孔结构，其孔径分布、孔体积、比表面积等数据利用压汞测试仪测得。测试原理是利用汞对一般的固体具有不浸润性，通过施加外力p，使汞进入孔内，外加压力越大，汞所进入的孔的半径d就越小。
表1超大孔高比表面积冻凝胶材料性能表征
由表1可知，本发明制备的超大孔高比表面积冻凝胶材料，接触角大，属于疏水材料，比表面积和孔容积都远高于普通冻凝胶材料，具有广阔的应用前景和市场价值。