一种磁助变压吸附提纯黄磷尾气中CO的方法与流程

本发明涉及一种磁助变压吸附提纯黄磷尾气中co的方法，属于烟气净化技术领域。

背景技术：

黄磷是一种重要的化工产品，制取方法通常为电炉法，尾气中可能含有co、ph3、h2s、硫化物、少量的ash3、hcn、co2、h2、n2及微量o2。其中，co是尾气的主要成分，含量一般为85％-95％。co既可以作为燃料，也是碳一化学的重要原料，可用于甲酸、草酸、丙烯酸酯、光气等多种有机化学品的生产及合成。尾气中的其他杂质，如磷、硫、ash3、hcn等则是对羟基合成有害的污染物，因此，要实现黄磷尾气的综合利用，就要将尾气中的磷、硫、砷、氰等杂质除去，实现co的净化、分离。由于黄磷尾气具有很高的热值，某些黄磷生产厂家将黄磷尾气用作燃料或者直接燃烧放空，有效利用率不足40％，造成资源的极大浪费。其中含有的有害杂质易造成设备腐蚀，寿命大大缩短，有害成分放空后对环境造成极大污染。为了实现黄磷尾气的治理，必须开发高效的提纯co的方法。

变压吸附(psa)是一种高效的从多种混合气中分离提纯一种或多种目标气体的方法。吸附剂有效吸附强吸附质，弱吸附质经过吸附剂床层得到富集，强吸附质则在随后的脱附过程中得到富集。经过变压吸附过程，强弱吸附质得到有效分离，通过多床吸附操作使系统连续进行。但是已有的二段法变压吸附提纯co工艺，对黄磷尾气中各种杂质的去除效率不高，不能保证co的有效提纯。

技术实现要素：

本发明针对提纯黄磷尾气中co中杂质的去除效率不高的技术问题，提供一种磁助变压吸附提纯黄磷尾气中co的方法，本发明利用不同气体的磁性差异，提高气体在吸附剂上的吸附或解吸效率，从而提高杂质的脱除效率和co的提纯浓度。

本发明磁助变压吸附提纯黄磷尾气中co的方法在磁场作用下，催化剂高效率地脱除顺磁性气体组分，再通过利用co的抗磁性性质，使co更高效地从吸附剂上解吸，获得纯度更高的co。

一种磁助变压吸附提纯黄磷尾气中co的方法，具体步骤如下：

(1)在外磁场条件下，将黄磷尾气进行预处理脱除顺磁性杂质得到预处理混合气；

(2)将步骤(1)预处理混合气通入变压吸附阶段psa-ⅰ工序的吸附床中，经吸附、均压降压、逆向放压、冲洗、均压升压、终升压以脱除吸附性强于co的杂质得到混合气i；

(3)将步骤(2)混合气i通入变压吸附阶段psa-ⅱ工序的吸附床中，其中变压吸附阶段psa-ⅱ工序的吸附床外设磁场，经吸附、置换、均压降压、逆向放压、抽真空、磁助脱附、均压升压以脱除吸附性弱于co的杂质得到高纯co气体。

所述步骤(1)外磁场的强度为0.3～5.0t。

所述步骤(1)预处理的吸附剂为金属催化剂，金属催化剂的载体为活性炭、活性氧化铝或hzsm-5分子筛，金属催化剂的活性组分为铁盐、锰盐、镍盐、钴盐、铜盐中的一种或两种。

所述步骤(2)psa-ⅰ工序吸附床内的吸附剂为硅胶、活性炭、活性氧化铝中的一种或多种。

进一步的，所述步骤(2)变压吸附阶段psa-ⅰ工序的吸附步骤压力为0.3～1.9mpa。

所述步骤(3)psa-ⅱ工序吸附床内的吸附剂为活性炭、沸石分子筛、碳分子筛中的一种或多种。

进一步的，所述步骤(2)变压吸附阶段psa-ⅱ工序的吸附步骤压力为0.3～1.9mpa，置换步骤的压力为0.1～1.9mpa，抽真空步骤的压力为-0.07～-0.095mpa。

优选的，所述步骤(1)预处理采用混合气气固反应器，在磁场的作用下，ph3、ash3、hcn及h2s形成磁化气，与吸附剂进行结合，可磁化气不断通过吸附剂床层，产生磁性凝聚作用，形成磁性相吸的联合体，使上述气体在吸附剂上的吸附量增大，达到提高杂质脱除效率的目的。

步骤(1)在预处理工序和变压吸附过程的脱附工序中，施加由永久磁铁或电磁铁产生的磁场强度恒定的均匀磁场，磁场方向与气流方向平行，不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质，多数的物质在磁场中会产生一个对着外磁场方向的磁矩，有的成为抗磁性物质，有的成为顺磁性物质；如果一种物质中的电子都已经配对，没有未成对的电子，这样的物质就是抗磁性物质，例如co一种物质中存在未成对的电子，在磁场中能顺着磁场的方向产生一个磁矩的物质就成为顺磁性物质，例如o2、ph3、ash3、hcn、h2s等。顺磁性物质能被磁场吸引，而抗磁性物质则被磁场排斥。在磁场的作用下，顺磁性气体(如ash3)流经气固反应器，与外磁场相互吸引，从而被磁化，磁化后的气体被吸附在吸附剂的固相微孔中，使吸附剂形成局部磁化区域。新进入的顺磁性气体经过床层，与吸附剂发生磁性凝聚作用，气体在吸附剂上的均布能力大大增强，提高了顺磁性气体在吸附剂上的吸附效率，从而达到脱除杂质的目的；抗磁性气体(如co)则与外磁场相斥，在脱附时更易从吸附剂上解吸，达到提纯co的目的。

优选的，预处理工序所用吸附剂为采用浸渍法制得的金属催化剂，载体活性炭、活性氧化铝、hzsm-5分子筛或它们的改性产品可满足机械强度较大的要求，活性组分采用可磁化的金属组分，如铁盐、锰盐、镍盐、钴盐、铜盐中的一种或两种，可使吸附剂形成可磁化区域，与气体更高效的结合。

优选的，步骤(2)变压吸附阶段psa-ⅰ工序，多个吸附床串联，吸附床的个数视混合气性质、气体吸附效率而定；每个吸附床依次完成吸附、均压降压、逆向放压、冲洗、均压升压、终升压的步骤，因此多个吸附床内交替完成上述步骤，具体的，混合气流入吸附床，混合气中的co2和硫化物被吸附剂吸附，留在吸附床中，吸附性较弱的co、h2、n2则流出床层，进入psa-ⅱ工序；待吸附过程接近饱和，停止进料；将完成吸附过程的吸附床向待完成均压升压的吸附床放压，完成均压降压步骤，此步骤可以回收吸附床内的有用组分；将完成均压降压的吸附床逆向放压，令吸附床压力降低，将吸附的杂质解吸排放；接下来进入冲洗步骤，用不含杂质组分的气体冲洗吸附床，使杂质组分充分解吸；用均压降压的吸附床的气体对本吸附床进行均压升压；将完成均压升压的吸附床进行最终升压，该过程使用半成品气返回一部分使本吸附床压力升到吸附压力；上述过程在每一个吸附床内循环完成，连续分离混合气中的杂质气体。

优选的，步骤(3)吸附性较弱的含co、h2、n2的混合气体进入psa-ⅱ工序，在吸附床中，co被选择性吸附，h2、n2则从床层中流出，返回psa-ⅰ工序用作吸附剂再生的冲洗气，多个吸附床串联，吸附床的个数视混合气性质、气体吸附效率而定；每个吸附床依次完成吸附、置换、均压降压、逆向放压、抽真空、磁助脱附、均压升压的步骤，因此多个吸附床交替完成以上步骤，具体的，psa-ⅰ工序输出的半成品气被送入psa-ⅱ工序的吸附床，co被吸附剂选择性吸附，其他杂质组分被排出，返回psa-ⅰ工序，实现co和杂质气体的分离，吸附结束后，吸附床内除co外，还残留一定量的h2、n2，用部分co气体返回吸附床进行置换；吸附床串联，可对不同吸附床进行逐一置换，降低床层内杂质含量，获得高纯度co；置换结束后，对吸附床进行逆向放压，接近常压时，启动真空系统，对吸附剂上的co进行真空脱附；同时，打开电磁发生器，抗磁性的co与磁场相斥，从吸附剂上脱附，减少了co在吸附剂上的残余量，提高了co的提纯浓度；完成抽真空和磁助脱附步骤后，吸附床层可以在一定流量的进料物流下进行升压，升压后继续进行重复吸附步骤，以此循环往复。

磁场发生器为永久磁铁或电磁铁产生。永久磁铁可选用钕铁硼材料、铝镍钴材料、钐钴材料等，可在外包裹防腐、机械强度大的材料，以免在工作中产生损耗。永久磁铁的排布方式为轴向排布的磁铁磁极方向相同，相邻磁铁磁极不同。电磁铁可选用交流电磁铁或直流电磁铁，在铁芯外部缠绕线圈以产生磁场。

本发明的有益效果是：

(1)针对黄磷尾气净化的目的，在变压吸附系统前增加脱除杂质气体的气固反应器，并在反应器外施加磁场，利用ph3、ash3、hcn及h2s可被磁化的特性，通过磁助催化，提高杂质气体在吸附剂上的均布能力，两者更高效的结合，加强了气固相反应，增大了吸附剂的吸附容量，提高了杂质的脱除效率；

(2)本发明针对co提纯的目的，在变压吸附阶段增加磁助脱附步骤，利用co的抗磁性性质，在脱附时施加磁场，co与磁场相斥，最大限度的从吸附剂上脱附，提高了co的提纯浓度及效率，有利于黄磷尾气的资源化。

附图说明

图1为实施例1磁助变压吸附系统示意图；

图2为实施例2磁助变压吸附系统示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：本实施例黄磷尾气的组分见表1，

表1黄磷尾气组分

本实施例的磁助变压吸附系统如图1所示，由预处理工序、psa-ⅰ工序和psa-ⅱ工序组成，采用两个规模为φ300mm×500mm的气固反应器和八个规模为φ350mm×600mm的吸附床；

磁助变压吸附提纯黄磷尾气中co的方法，具体步骤如下：

(1)在外磁场条件下，将黄磷尾气进行预处理脱除顺磁性杂质得到预处理混合气；具体的，预处理工序由两个串联的气固反应器1、气固反应器2及与反应器相配合的线圈组成，经原料气管道1将原料气(黄磷尾气)通入反应器中，对黄磷尾气的ph3、ash3、hcn及h2s进行催化氧化净化；其中磁场强度为0.5t，磁场由自制线圈通以直流电流产生，线圈框架由环氧玻璃纤维材料制成，为环形工字结构，环内径为330mm，外径为520mm；线圈用直径为1mm的聚酯漆包圆铜线以上述框架为核心绕制而成，线圈内径为340mm，厚度为20mm，高度为150mm；反应器1中的催化剂是将活性炭置于0.1％mol/l的氯化锰溶液中浸渍24h后，在温度为110℃烘箱里干燥12h，并在温度为400℃的马弗炉内活化4h后制得；反应器2中的催化剂是将hzsm-5分子筛置于0.1％mol/l的氯化铁溶液中浸渍24h后，在温度为110℃烘箱里干燥12h，并在温度为400℃的马弗炉内活化4h后制得；原料气(黄磷尾气)以1000ml/min的流速通入反应器1内，在磁场的作用下，顺磁性的ph3、ash3、hcn及h2s气体被mn/ac催化剂催化氧化，从而富集在反应器中，一部分未被选择性吸附的顺磁性杂质经控制阀2流入反应器2，进行二次催化氧化净化；未被吸附的co、h2、n2、硫化物和co2被送入psa-ⅰ工序；

(2)将步骤(1)预处理混合气通入变压吸附阶段psa-ⅰ工序的吸附床中，经吸附、均压降压、逆向放压、冲洗、均压升压、终升压以脱除吸附性强于co的杂质得到混合气i；具体的，psa-ⅰ工序由四个串联而成的吸附床a、b、c、d，压缩机3、废气管道4、半成气管道5、冲洗气管道6及与吸附床a相配合的程控阀a1、a2、a3、a4、a5，与吸附床b相配合的程控阀b1、b2、b3、b4、b5，与吸附床c相配合的程控阀c1、c2、c3、c4、c5，与吸附床d相配合的程控阀d1、d2、d3、d4、d5等组成；吸附床内填充的吸附剂为活性炭和活性氧化铝；混合气在0.5mpa的压力下流入吸附床a，依次完成以下步骤：1)吸附：此时吸附压力为0.5mpa，混合气中co2和硫化物被吸附，co、h2、n2未被吸附流出床层，待吸附剂接近饱和时停止吸附过程；2)均压降压：将吸附床a顶部放压，回收有用组分；3)逆向放压：将吸附床a逆向放压，使吸附的co2和硫化物解吸；4)冲洗：用不含杂质的气体冲洗吸附床，使co2和硫化物充分解吸；5)均压升压：将吸附床a进行均压升压；6)最终升压：将吸附床a进行最终升压，压力升至0.5mpa；其它吸附床进行的操作与吸附床a相同，只是时间相互错开，每一个吸附床都循环进行以上六个步骤，并保证在任意时间段内都有一个或一个以上的吸附床进行吸附步骤；psa-ⅰ工序除去吸附性能强于co的co2和硫化物，剩余未被吸附的co、h2、n2混合物被送入psa-ⅱ工序；

(3)将步骤(2)混合气i通入变压吸附阶段psa-ⅱ工序的吸附床中，其中变压吸附阶段psa-ⅱ工序的吸附床外设磁场，经吸附、置换、均压降压、逆向放压、抽真空、磁助脱附、均压升压以脱除吸附性弱于co的杂质得到高纯co气体；具体的，psa-ⅱ工序由四个串联而成的吸附床d、e、f、g，半成品管道5、冲洗器管道6、接管10、置换气管道15、排放气管道16、成品气管道17、真空泵11、压缩机12、控制阀7、8、9、13、14及与吸附床e相配合的程控阀e1、e2、e3、e4、e5，与吸附床f相配合的程控阀f1、f2、f3、f4、f5，与吸附床g相配合的程控阀g1、g2、g3、g4、g5，与吸附床h相配合的程控阀h1、h2、h3、h4、h5及与各吸附床相配合的线圈等组成；吸附床内填充的吸附剂为沸石分子筛和碳分子筛；吸附床外缠绕线圈以产生磁场，线圈框架的内径为390mm，外径为550mm。线圈内径为400mm，厚度为20mm，高度为150mm；以吸附床e为例叙述操作步骤，f、g、h吸附床步骤与e相同，时间相互错开；吸附床e的操作步骤包括1)吸附：在0.5mpa的压力下，混合气中的co被吸附剂吸附，而吸附性弱的h2、n2被排出，流回psa-ⅰ工序做冲洗步骤的冲洗气；2)置换：吸附完成后，吸附床内仍残留一部分h2和n2，用部分co气体返回吸附床进行置换，降低吸附床内杂质含量，这一步骤的压力保持在0.2mpa；3)均压降压：对吸附床e进行降压；4)逆向放压：将吸附床e逆向放压至接近常压；5)抽真空：对吸附床e抽真空，使吸附剂上的co脱附，这一步骤的压力为-0.08mpa；6)磁助脱附：在0.7t的磁场强度下，使抗磁性的co从吸附剂上快速脱附，以上脱附的一部分co，流回吸附床e做置换气；7)均压升压：在1000ml/min的流量下，用进料物流对吸附床e进行升压，并使压力保持在0.5mpa；以上七个步骤在每一个吸附床内循环进行；经抽真空和磁助脱附步骤获得的co为本系统的产品气，输出后可进行资源化利用；

本磁助变压吸附提纯黄磷尾气中的co方法，净化提纯后尾气组分见表2：

表2净化提纯后尾气组分

从表2中可知，co的纯度达到了98.7％。

实施例2：本实施例黄磷尾气的组分见表3，

表3黄磷尾气组分

本实施例的磁助变压吸附系统如图2所示，由预处理工序、psa-ⅰ工序和psa-ⅱ工序组成，采用两个规模为φ300mm×500mm的气固反应器和十二个规模为φ400mm×700mm的吸附床；

一种磁助变压吸附提纯黄磷尾气中co的方法，黄磷尾气经预处理工序，在磁场作用下脱除顺磁性的ph3、ash3、hcn及h2s，co、h2、n2、co2和剩余硫化物被送入psa-ⅰ工序，co2和硫化物被脱除，co、h2、n2则流入psa-ⅱ工序，co被吸附富集，h2、n2则流出吸附床，经过置换和磁助脱附步骤使co从吸附剂上解吸出来，输出系统从而实现co的提纯；具体步骤如下：

(1)在外磁场条件下，将黄磷尾气进行预处理脱除顺磁性杂质得到预处理混合气，；具体的，预处理工序由两个气固反应器串联而成，反应器外环绕由公称直径1mm的聚酯漆包圆铜线制成的亥姆霍兹线圈，线圈采用环形工字结构，框架由环氧玻璃纤维材料制成；线圈内径为330mm，厚度为20mm，高度为150mm；框架内径为340mm，外径为530mm；反应器1采用cu/ac催化剂，制备方法如下：取10.0g活性炭置于50ml浓度为0.2mol/l的cu(no3)2溶液中，在搅拌条件下浸渍24h后，将催化剂从浸渍溶液中过滤出来，放入温度为110℃烘箱里干燥12h，随后在温度为500℃的马弗炉内焙烧6h；反应器2采用fe-cu/hzsm-5催化剂，制备方法如下：将hzsm-5分子筛置于0.1mol/lfecl3和0.1mol/lcucl2混合溶液中，在搅拌条件下浸渍24h后，放入温度为110℃烘箱里干燥12h，并在温度为400℃的马弗炉内焙烧4h；

原料气以1000ml/min的流速经原料气管道1通入反应器1内，接通直流电源，线圈产生磁场，将磁场强度设定为1t，顺磁性的ph3、ash3、hcn及h2s气体被cu/ac催化剂选择性吸附，残留的顺磁性杂质流入反应器2，进行二次催化氧化净化，从而达到脱除杂质的目的；而未被吸附的co、h2、n2、硫化物和co2被送入psa-ⅰ工序；

(2)将步骤(1)预处理混合气通入变压吸附阶段psa-ⅰ工序的吸附床中，经吸附、均压降压、逆向放压、冲洗、均压升压、终升压以脱除吸附性强于co的杂质得到混合气i；具体的，psa-ⅰ工序由串联的吸附床a、b、c、d、e、f，压缩机3、废气管道4、半成气管道5、冲洗气管道6及与吸附床a相配合的程控阀a1～a5，与吸附床b相配合的程控阀b1～b5，与吸附床c相配合的程控阀c1～c5，与吸附床d相配合的程控阀d1～d5，与吸附床e相配合的程控阀e1～e5，与吸附床f相配合的程控阀f1～f5等组成；吸附床内填充的吸附剂为活性炭和活性氧化铝；每一时刻，每个吸附床进行不同的变压吸附操作，现就吸附床a进行变压吸附过程的描述；将混合气压缩至0.7mpa，送入吸附床a，依次完成以下步骤：1)吸附：此时吸附压力为0.7mpa，混合气中co2和硫化物被吸附，co、h2、n2未被吸附流出床层，待吸附剂接近饱和时停止吸附过程；2)均压降压：将吸附床a顶部放压，回收有用组分；3)逆向放压：将吸附床a逆向放压，使吸附的co2和硫化物解吸；4)冲洗：用不含杂质的气体冲洗吸附床，使co2和硫化物充分解吸；5)均压升压：将吸附床a进行均压升压；6)最终升压：将吸附床a进行最终升压，压力升至0.7mpa。吸附剂的再生通过均压降压、逆向放压和冲洗步骤完成，每个吸附床循环进行(1)～(6)的操作，完成杂质的脱除，未被吸附的co、h2、n2混合物被送入psa-ⅱ工序；

(3)将步骤(2)混合气i通入变压吸附阶段psa-ⅱ工序的吸附床中，其中变压吸附阶段psa-ⅱ工序的吸附床外设磁场，经吸附、置换、均压降压、逆向放压、抽真空、磁助脱附、均压升压以脱除吸附性弱于co的杂质得到高纯co气体；具体的，psa-ⅱ工序由串联的吸附床g、h、i、j、k、l，半成品管道5、冲洗器管道6、接管10、置换气管道15、排放气管道16、成品气管道17、真空泵11、压缩机12、控制阀7、8、9、13、14及与吸附床g相配合的程控阀g1～g5，与吸附床h相配合的程控阀h1～h5，与吸附床i相配合的程控阀i1～i5，与吸附床j相配合的程控阀j1～j5，与吸附床k相配合的程控阀k1～k5，与吸附床l相配合的程控阀l1～l5及与各吸附床相配合的线圈等组成。吸附床内填充的吸附剂为5a分子筛；磁场由通以直流电的亥姆霍兹线圈产生。线圈框架的内径为430mm，外径为600mm。线圈内径为440mm，厚度为20mm，高度为200mm。每个吸附床进行的操作相同，但时间相互错开，现以吸附床g为例叙述操作步骤：1)吸附：吸附压力为0.7mpa，co被吸附剂吸附，而吸附性弱于co的h2、n2被排出，流回psa-ⅰ工序做冲洗步骤的冲洗气；2)置换：吸附完成后，吸附床内仍残留一部分h2和n2，用部分co气体返回吸附床进行置换，降低吸附床内杂质含量，这一步骤的压力为0.3mpa；3)均压降压：对吸附床g进行降压；4)逆向放压：将吸附床g逆向放压至接近常压；5)抽真空：对吸附床g抽真空，使吸附剂上的co脱附，这一步骤的压力为-0.07mpa；6)磁助脱附：在1t的磁场强度下，使抗磁性的co从吸附剂上快速脱附，以上脱附的一部分co，流回本吸附床做置换气；7)均压升压：在1000ml/min的流量下，用进料物流对吸附床g进行升压，并使压力保持在0.7mpa；循环进行(1)～(7)的操作，经抽真空和磁助脱附步骤最终实现co的提纯，得到浓度较高的co；

本磁助变压吸附提纯黄磷尾气中的co方法，净化提纯后尾气组分见表4：

表4净化提纯后尾气组分

从表2中可知，co的纯度达到了98.0％。