一种羊毛废弃物的高效综合回收再利用方法与流程

本发明涉及一种羊毛废弃物的高效综合回收再利用方法，属于生物基吸附材料再生、制备技术领域。

背景技术：

羊毛加工在我国早已兴起，经过长时间发展，我国已成为羊毛进口与羊毛制品生产大国，但是国内毛纺企业每年羊毛加工产生的羊毛废弃物高达几十万吨，除此以外，畜牧养殖和畜牧加工产业中也有大量废弃羊毛产生。如果不加以利用，这些羊毛废弃物不仅会加深环境污染，也是一种巨大的浪费。同时，随着纺织工业的全球化，纺织品的颜色也发生了显著的变化，羊毛的价值也因为染色工艺而增加，纺织印染工业迅速发展，从而导致染料废水的排放日益增多。据统计，我国每年排放的纺织工业废水约9亿多吨，而每吨印染废水就会污染20吨洁净的水体，因此，染料废水的处理是纺织印染行业的一大难题。由于染料不易被传统废水系统降解或去除，吸附剂被广泛应用于染料废水的去除。由此可见，如果将羊毛废弃物开发成一种新型吸附剂，便可达到“以废治废”的目的，不仅能解决羊毛废弃物的堆积污染问题，对印染废水的处理回收也具有重要的意义，创造良好的经济效益和环境效益。

羊毛废弃物的主要成分是角蛋白，它含有羧基、氨基、羟基等官能团，主链上有许多肽键。在适当条件下，这些基团和化学键可以通过氢键、静电吸引、范德华力和疏水力与水中的染料结合，实现纺织废水的脱色，但吸附量少，吸附效果有限。为解决这样的问题，通常需要对羊毛进行物理化学等处理，如蒸汽爆破、碳化、与磁性纳米材料混合等，存在能耗高、条件剧烈、步骤繁琐等问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明采用了谷胱甘肽/尿素体系，在温和的反应条件下对羊毛纤维进行处理，使其暴露出大量的官能团和化学键，提高吸附率；并通过二氧化碳气体造孔以及冷冻干燥成型技术制备出具有多孔结构的海绵状吸附剂，进一步提高其吸附性能。在废弃物综合处理、染料工业废水脱色领域均表现出重要价值和意义。

本发明的第一个目的是提供一种羊毛海绵吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将羊毛纤维洗净，用脱脂溶剂脱脂12～24h，清洗去除表面残留的脱脂溶剂，烘干剪碎，得到脱脂羊毛纤维；

(2)将步骤(1)中的脱脂羊毛纤维加入到谷胱甘肽-尿素复合液中，浴比为10:1～30:1，调节ph值至9～11，密封，升温至65～85℃，机械震荡6～9h得到羊毛处理液；其中谷胱甘肽用量为2％～3％，尿素用量为5～10mol/l；

(3)对步骤(2)中得到的羊毛处理液进行离心，收集沉淀羊毛；

(4)对步骤(3)中得到的羊毛进行清洗，去除残余的尿素和盐离子；

(5)将步骤(4)中得到的羊毛固定成表面平整的块状，将块状的羊毛进行造孔得到发泡羊毛；

(6)将步骤(5)中得到的发泡羊毛冻干成型得到所述的羊毛海绵吸附剂。

进一步地，所述的脱脂溶剂为醚、苯、二硫化碳、丙酮、氯仿中的一种或多种混合。

进一步地，所述的脱脂溶剂的用量为羊毛体积的3～5倍。

进一步地，所述的造孔是向块状羊毛内部注入二氧化碳气体进行物理发泡。

进一步地，所述的冻干是在-100～-60℃冷冻6～12h，然后在冷冻干燥机上干燥48～72h成型。

进一步地，在步骤(2)中，ph值通过0.5～1.5mol/lnaoh溶液调节。

进一步地，在步骤(1)中，清洗温度为40～60℃。

进一步地，在步骤(1)中，脱脂是采用浸泡或索氏提取器抽提法。

本发明的第二个目的是提供所述的方法制备得到的羊毛海绵吸附剂。

本发明的第三个目的是提供所述的羊毛海绵吸附剂在印染废水脱色中的应用。

进一步地，所述的应用包括如下步骤：将羊毛海绵吸附剂放入含有阳离子染料的印染废水中，在25～35℃，ph值为7～11的碱性条件下吸附2～3小时。

本发明的有益效果：

(1)本发明操作工艺简单，绿色环保，设备成本低廉，易于工业化生产；

(2)本方法以纺织工业中废弃羊毛、羊绒等纤维及不能用于纺织加工的羊毛短纤维为原料，既节约资源又保护环境；

(3)本方法制备的羊毛残渣海绵吸附剂表面具有大量的活性基团和化学键，内部具有多孔结构，是一种优质的生物吸附剂；

(4)本方法制备的羊毛海绵吸附剂对含有阳离子的染料废水具有良好的吸附脱色效果，去除率达到99％，吸附量可达263.16mg/g；采用本发明方法制备得到的羊毛吸附剂可重复吸附、解吸循环8-10次；

(5)本发明实现了纺织工业羊毛废弃物“以废治废”的效果，具有环保价值和经济价值。

附图说明

图1是显微镜观察羊毛处理过程变化。

图2是制备得到的羊毛海绵的表面观以及内部多孔结构(sem)。

图3是不同条件对羊毛海绵吸附效率的影响。

图4是羊毛海绵吸附阳离子染料(亚甲基蓝)效果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)将羊毛纤维用去离子水洗净，再用3倍羊毛体积的丙酮脱脂24h，再用去离子水洗去表面残留的脱脂溶剂，烘干，将得到的羊毛纤维剪碎；其中清洗温度为40℃，脱脂方法采用索氏提取器抽提法；

(2)将步骤(1)中剪碎的脱脂羊毛加入到谷胱甘肽-尿素复合液中，浴比为10:1，用1mol/lnaoh溶液调节ph值至9，密封，升温至65℃，机械震荡9h；其中谷胱甘肽用量为2％，尿素用量为8mol/l；

(3)将步骤(2)中得到的羊毛处理液在10000rpm，4℃下离心处理20min，收集羊毛固体；

(4)对步骤(3)中得到的处理后的羊毛进行清洗，去除残余的尿素和盐离子；

(5)将步骤(4)中得到的羊毛固定于12孔板内，使其表面平整，厚度约为50mm，向其内部注入二氧化碳气体进行物理发泡；

(6)将步骤(5)中得到的羊毛在-80℃下冷冻12h，然后冷冻干燥48h成型。

实施例2：

(1)将羊毛纤维用去离子水洗净，再用4倍羊毛体积的丙酮脱脂24h，再用去离子水洗去表面残留的脱脂溶剂，烘干，将得到的羊毛纤维剪碎；其中清洗温度为50℃，脱脂方法采用索氏提取器抽提法；

(2)将步骤(1)中剪碎的脱脂羊毛加入到谷胱甘肽-尿素复合液中，浴比为20:1，用1mol/lnaoh溶液调节ph值至10，密封，升温至75℃，机械震荡8h；其中谷胱甘肽用量为2％，尿素用量为8mol/l；

(3)将步骤(2)中得到的羊毛处理液在10000rpm，4℃下离心处理20min，收集羊毛固体；

(4)对步骤(3)中得到的处理后的羊毛进行清洗，去除残余的尿素和盐离子；

(5)将步骤(4)中得到的羊毛固定于12孔板内，使其表面平整，厚度约为50mm，向其内部注入二氧化碳气体进行物理发泡；

(6)将步骤(5)中得到的羊毛在-80℃下冷冻12h，然后冷冻干燥48h成型。

实施例3：

(1)将羊毛纤维用去离子水洗净，再用5倍羊毛体积的丙酮脱脂24h，再用去离子水洗去表面残留的脱脂溶剂，烘干，将得到的羊毛纤维剪碎；其中清洗温度为50℃，脱脂方法采用索氏提取器抽提法；

(2)将步骤(1)中剪碎的脱脂羊毛加入到谷胱甘肽-尿素复合液中，浴比为30:1，用1mol/lnaoh溶液调节ph值至11，密封，升温至85℃，机械震荡6h；其中谷胱甘肽用量为3％，尿素用量为8mol/l；

(3)将步骤(2)中得到的羊毛处理液在10000rpm，4℃下离心处理20min，收集羊毛固体；

(4)对步骤(3)中得到的处理后的羊毛进行清洗，去除残余的尿素和盐离子；

(5)将步骤(4)中得到的羊毛固定于12孔板内，使其表面平整，厚度约为50mm，向其内部注入二氧化碳气体进行物理发泡；

(6)将步骤(5)中得到的羊毛在-80℃下冷冻12h，然后冷冻干燥48h成型。

实施例4：

(1)将羊毛纤维用去离子水洗净，再用5倍羊毛体积的丙酮脱脂24h，再用去离子水洗去表面残留的脱脂溶剂，烘干，将得到的羊毛纤维剪碎；其中清洗温度为40℃，脱脂方法采用索氏提取器抽提法；

(2)将步骤(1)中剪碎的脱脂羊毛加入到谷胱甘肽-尿素复合液中，浴比为20:1，用1mol/lnaoh溶液调节ph值至7，密封，升温至85℃，机械震荡6h；其中谷胱甘肽用量为3％，尿素用量为8mol/l；

(3)将步骤(2)中得到的羊毛处理液在10000rpm，4℃下离心处理20min，收集羊毛固体；

(4)对步骤(3)中得到的处理后的羊毛进行清洗，去除残余的尿素和盐离子；

(5)将步骤(4)中得到的羊毛固定于12孔板内，使其表面平整，厚度约为50mm，向其内部注入二氧化碳气体进行物理发泡；

(6)将步骤(5)中得到的羊毛在-80℃下冷冻12h，然后冷冻干燥48h成型。

实施例5：

(1)将羊毛纤维用去离子水洗净，再用5倍羊毛体积的丙酮脱脂24h，再用去离子水洗去表面残留的脱脂溶剂，烘干，将得到的羊毛纤维剪碎；其中清洗温度为40℃，脱脂方法采用索氏提取器抽提法；

(2)将步骤(1)中剪碎的脱脂羊毛加入到谷胱甘肽-尿素复合液中，浴比为10:1，用1mol/lnaoh溶液调节ph值至6，密封，升温至85℃，机械震荡9h；其中谷胱甘肽用量为3％，尿素用量为8mol/l；

(3)将步骤(2)中得到的羊毛处理液在10000rpm，4℃下离心处理20min，收集羊毛固体；

(4)对步骤(3)中得到的处理后的羊毛进行清洗，去除残余的尿素和盐离子；

(5)将步骤(4)中得到的羊毛固定于12孔板内，使其表面平整，厚度约为50mm，向其内部注入二氧化碳气体进行物理发泡；

(6)将步骤(5)中得到的羊毛在-80℃下冷冻12h，然后冷冻干燥48h成型。

实施例6：

分别称取0.08g实施例1～5制备的羊毛海绵，将其切割成小块，然后加入到初始浓度为80mg/l的亚甲基蓝溶液中，釆用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至7，将其置于25℃的恒温摇床中以60r/min的转速进行振荡吸附。在整个吸附过程中，于100min时取样测定其在662nm下的吸光度。

实施例1的羊毛海绵吸附率最好，为99.2％；实施例2的羊毛海绵吸附率为98.5％；实施例3的羊毛海绵吸附率为98％；实施例4的羊毛海绵吸附率为88.3％；实施例5的羊毛海绵吸附率只有80.7％。主要原因是羊毛为蛋白质纤维，耐酸不耐碱，碱性条件下更有利于羊毛鳞片的打开，有助于还原剂对羊毛分子中二硫键的拆开；并且碱性环境更有利于破坏羊毛紧密的三维立体结构，暴露出更多的残基和官能团，因此制备的到的羊毛海绵表面具有更丰富的活性基团。

实施例7：

分别称取0.02g、0.04g、0.06g、0.08g、0.1g、0.2g实施例1制备的羊毛海绵，将其切割成小块，然后加入到初始浓度为80mg/l的亚甲基蓝溶液中，釆用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至7，将其置于25℃的恒温摇床中以60r/min的转速进行振荡吸附。在整个吸附过程中，分别于20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min时取样测定其在662nm下的吸光度。结果如图3(a)所示。

实施例8：

分别称取6份0.08g实施例1制备的羊毛海绵，将其切割成小块，然后分别加入到初始浓度为10mg/l、20mg/l、40mg/l、80mg/l、160mg/l、320mg/l的亚甲基蓝溶液中，釆用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至7，将其置于25℃的恒温摇床中以60r/min的转速进行振荡吸附。在整个吸附过程中，分别于20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min时取样测定其在662nm下的吸光度。结果如图3(b)所示。

实施例9：

分别称取6份0.08g实施例1制备的羊毛海绵，将其切割成小块，然后加入到初始浓度为80mg/l的亚甲基蓝溶液中，釆用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至7，分别将其置于15℃、25℃、35℃、45℃、55℃的恒温摇床中以60r/min的转速进行振荡吸附。在整个吸附过程中，分别于20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min时取样测定其在662nm下的吸光度。结果如图3(c)所示。

实施例10：

分别称取6份0.08g实施例1制备的羊毛海绵，将其切割成小块，然后加入到初始浓度为80mg/l的亚甲基蓝溶液中，釆用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值分别至3、5、7、9、11，将其置于25℃的恒温摇床中以60r/min的转速进行振荡吸附。在整个吸附过程中，分别于20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min时取样测定其在662nm下的吸光度。结果如图3(d)所示。

结果表明随温度升高，mb去除率先上升后下降，在25℃时达到最大，最大去除率达到98％以上。溶液ph值越高，mb去除率越高。当ph值小于7.0时，mb吸附量逐渐增加，ph值大于7.0时，mb去除率变化不明显，变化范围不大于2％，最高可达到99.6％。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。