一种耐润湿、抗油污的Janus型蒸馏膜及其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种耐润湿、抗油污的janus型蒸馏膜及其制备方法及应用，属于仿生界面材料技术和膜蒸馏技术领域。

背景技术：

膜蒸馏技术是一种热驱动膜分离工艺，以微孔疏水膜为分离介质，以膜两侧的蒸汽压差为传质推动力，使热侧蒸汽分子穿过膜孔后在冷侧冷凝富集，实现水与污染物的高效分离，可以得到高品质的分离产物。膜蒸馏工艺具有高达接近100％的截盐率、较低的操作温度、可利用废弃能源等低品位热能、对膜的机械性能要求较低等优势。在挑战性给水处理方面展现出较好的分离效果和巨大的市场潜力。

但随着水行业的发展和生态保护的需求，膜蒸馏技术面临着更为复杂的处理对象，比如成分复杂的工业废水、被污染的海水或苦咸水、含油废水、染料废水等，在实际运行过程中，膜的耐久性受到了极大的挑战，承受着膜润湿和膜污染的双重制约。影响蒸馏膜的应用和推广。理想的蒸馏膜应具备耐润湿、抗污染、高渗透、低导热、高热稳定性等特点。全疏膜有较好的稳定性和较好的空气中疏水疏油性，但却具有水下亲油性，会被含油给水污染；空气中亲水的复合膜虽然具有抗污染性能，但却不能有效地抑制低表面能物质对膜的润湿。

中国专利文献cn107020017a公开一种抗污染复合蒸馏膜及其制备方法和应用，该复合膜以聚四氟乙烯微滤膜为基膜，通过理化方法对其热侧面进行清洗或蚀刻预处理后，再在热侧面上通过界面聚合进行亲水改性，制备具有良好抗污染能力的亲疏水复合蒸馏膜。虽然该膜有较好的抗污染能力但是处理含油污水、含有低表面能物质(如表面活性剂)废水的性能差，由于该膜不耐油润湿，对于当前治理石油污染海水、含油废水、成分复杂工业废水不适用。

中国专利文献cn108404685a涉及一种高通透、耐润湿、抗污染膜蒸馏用蒸馏膜的制备方法，所述方法步骤如下：第一步：对疏水聚合物纺丝溶液进行静电纺丝，得到疏水多孔纤维膜；第二步：使用静电喷雾将超疏水皮层纺丝溶液喷涂在疏水基膜上，得到超疏水皮层；第三步：使用静电喷雾将超亲水皮层纺丝溶液喷涂在超疏水皮层上，得到不对称超润湿复合纳米纤维蒸馏膜；第四步：将不对称超润湿复合纳米纤维蒸馏膜烘干。由于该方法采用静电纺丝制备基膜，会存在膜不均匀的问题，并且静电纺丝生产效率低，无法实现膜的大量快速生产，导致膜推广受限。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种耐润湿、抗油污的janus型蒸馏膜及其制备方法及应用，该janus型蒸馏膜在膜厚度方向存在不对称结构，一面亲水、一面超全疏，同时具有良好的耐润湿、抗污染性能和热稳定性能。在商品膜的基础上改性，通过简单沉积和喷涂的方法可以实现膜的快速制备，解决了商品膜易被含油液体、低表面张力物质润湿的问题，能够很好的适用于膜蒸馏工艺，可用来处理含油的高盐废水。

为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种耐润湿、抗油污的janus型蒸馏膜，包括基膜，基膜的一侧为亲水皮层，另一侧为全疏水皮层，所述的亲水皮层为聚多巴胺层；所述的全疏皮层为经多巴胺修饰后的全疏材料层。

一种耐润湿、抗油污的janus型蒸馏膜的制备方法，包括步骤如下：

第一步、制备亲水皮层：

将基膜放入多巴胺缓冲溶液中震荡，使聚多巴胺均匀附着在膜的表面，然后去离子水冲洗，得到亲水皮层基膜；

第二步、制备全疏水皮层：

(1)将全疏层材料加入到tirs-hcl缓冲溶液中超声，得到混悬液，向混悬液加入多巴胺，在室温下搅拌反应1-4小时，反应后的产物洗涤至中性，干燥，得到多巴胺修饰的全疏层材料；

(2)向多巴胺修饰的全疏层材料中加入无水乙醇和氨水或单独的甲苯，超声混合均匀后，加入四乙氧基硅烷(teos)、氟化剂在室温下氟化，超声破碎，得到混合均匀的全疏材料悬浮液；

第三步、制备janus型蒸馏膜

将混合均匀的全疏材料悬浮液喷涂到第一步制备的亲水皮层基膜另一侧，干燥，得到耐润湿、抗油污的janus型蒸馏膜。

根据本发明优选的，第一步中，多巴胺缓冲溶液中多巴胺的浓度为0.125-0.5g/l。

根据本发明优选的，第一步中，多巴胺缓冲溶液为多巴胺的tirs-hcl缓冲溶液，tirs-hcl缓冲溶液的浓度10mm，ph＝8.5。tris-hcl缓冲溶液使得反应体系维持在恒定的ph。

根据本发明优选的，第一步中，所述的基膜为ptfe膜、ptfe膜、pvdf膜或pp膜，基膜尺寸为3*8cm。

进一步优选的，所述的基膜为ptfe膜。

根据本发明优选的，第一步中，膜在多巴胺缓冲溶液中震荡转速为50-300r/min，温度为20-30℃，震荡时间为3-6小时。

根据本发明优选的，第二步(1)中，所述的全疏层材料为凹凸棒石pal、碳纳米管(cnt)或纳米纤维素(cnf)中的一种。

最为优选的，第二步(1)中，所述的全疏层材料为凹凸棒石pal。

根据本发明优选的，第二步(1)中，当全疏层材料为凹凸棒石pal时，先将凹凸棒石pal进行活化，然后加入tirs-hcl缓冲溶液中，凹凸棒石pal活化为将凹凸棒石pal加入到盐酸溶液中搅拌进行活化，活化后去离子水洗涤至ph值为6，然后在真空烘箱中干燥至恒重，研磨至粉末状。

当全疏层材料为碳纳米管(cnt)或纳米纤维素(cnf)时，无需进行活化，直接加入tirs-hcl缓冲溶液中。

进一步优选的，凹凸棒石pal在盐酸溶液中的浓度为0.1g/ml；盐酸溶液的浓度为chcl＝1mol/l；搅拌转速为650rpm；干燥温度为105℃。

根据本发明优选的，第二步(1)中，混悬液中全疏层材料的浓度为0.001-0.002g/l。

进一步优选的，混悬液中全疏层材料的浓度为0.0017g/l。

根据本发明优选的，第二步(1)中，加入多巴胺后使混悬液中多巴胺的浓度为0.05-1.5g/l。

根据本发明优选的，第二步(1)中，干燥为在60℃下真空干燥10小时。

根据本发明优选的，第二步(2)中，多巴胺修饰的全疏层材料与无水乙醇的质量体积比为：(0.1-0.3):(8-10)，单位，g/ml，多巴胺修饰的全疏层材料与氨水的质量体积比为：(0.1-0.3):(0.5-3)，单位，g/ml。

根据本发明优选的，第二步(2)中，多巴胺修饰的全疏层材料与无水乙醇的质量体积比为：(0.1-0.3):(40-60)，单位，g/ml。

根据本发明优选的，第二步(2)中，多巴胺修饰的全疏层材料与四乙氧基硅烷(teos)的质量体积比为：(0.1-0.3):(5-15)，单位，g/μl。

根据本发明优选的，第二步(2)中，氟化剂为1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷(pfdtes)，1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷(pfdtes)与无水乙醇的体积比为：(0.1-0.3):(8-10)。

根据本发明优选的，第二步(2)中，使用细胞破碎仪进行超声破碎，功率为288w，破碎时间为40分钟。

根据本发明优选的，第三步中，喷涂全疏材料悬浮溶液的量为6ml。

本发明的制备方法中，以全疏层材料为凹凸棒石pal为例，酸化pal可以使纳米棒分散，去除杂质部分并溶解内层，便于之后的氟化处理。研磨可以形成中孔和微孔，可以有效修改pal的结构和性能。teos、pfdtes通过水解缩合形成氟化聚硅氧烷涂层包裹pal，在pal表面形成凸起和微孔结构，形成可重入结构，使悬浮液喷涂后形成的涂层具有超疏水、超疏油特性。在pal悬浮液制备过程中，用多巴胺修饰pal是利用其粘附作用，使pal涂层更加牢固附着在膜表面，并且多巴胺修饰不会影响pal性质，但这会使pal聚集影响分散效果；teos和pfdtes水解缩合形成氟化聚硅氧烷，也可以桥接并诱导pal纳米棒的聚集，因此使用细胞破碎仪将pal均匀分散，形成较稳定的分散均匀的悬浊液。

与现有的膜蒸馏膜相比，本发明的耐润湿、抗油污的janus型蒸馏膜具有以下有益效果：

1、本发明的耐润湿、抗油污的janus型蒸馏膜采用沉积多巴胺的方法制备亲水皮层，仿生材料多巴胺是一种受贻贝足丝启发的生物粘合剂，其含有丰富的羟基和胺基，可以在任何材料表面自聚形成超薄亲水的聚多巴胺层。形成的亲水层不会影响基膜本身性质，不会降低膜的通量，且在膜表面附着牢固。由于涂层的亲水特性，使膜能够实现水下疏油、耐污染，防止因油滴等污染物堵塞膜孔而造成通量下降和出水水质的降低；并且亲水皮层制备简单快速有效且环保。

2、本发明的耐润湿、抗油污的janus型蒸馏膜采用改性pal制备全疏皮层，经多巴胺修饰的pal黏性很强，并且具有适用于构建仿生超全疏涂层的微纳米结构，纳米通道和层状硅酸盐微孔可以较易形成可重入结构。全疏改性后的pal悬浮液由喷枪喷涂到聚四氟乙烯(ptfe)膜表面，喷涂均匀，在经过氟化后由pal制备的超全疏涂层具有较好的耐润湿特性，空气中超疏水，并且可以防止包括矿物油、表面活性剂(如：十二烷基硫酸钠等)、正十四烷等低表面张力的液体润湿。涂层在膜表面附着牢固，不易脱落，使膜具有良好的稳定性，并且材料成本低、易得，这是第一次使用pal制备膜蒸馏用膜。

3、本发明提供的膜蒸馏用膜制作方法简单成本较低，且较为环保。非对称性全疏膜具有良好的耐润湿、抗污染特性，可以处理高盐含油污废水，且稳定性较好，可以基本达到100％脱盐，在较长时间使用中通量保持稳定。

附图说明

图1为采用实施例1的方法制备得到的janus膜超疏水面的扫描电镜图片。

图2为采用实施例1的方法制备得到的janus膜亲水面的扫描电镜图片。

图3为采用实施例1的方法制备得到的janus膜超疏水面的空气中水接触角照片。

图4为采用实施例1的方法制备得到的janus膜亲水面的水下油接触角照片。

图5为采用实施例2的方法测试janus膜膜蒸馏过程稳定性的通量和截盐效果示意图。

图6为采用实施例2的方法测试janus膜膜蒸馏过程耐润湿的通量和截盐效果示意图。

图7为采用实施例2的方法测试janus膜膜蒸馏过程抗油污的通量和截盐效果示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和附图对本发明做进一步的描述，以更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明涉及的原料如无特殊说明，均为现有技术。

实施例1

一种耐润湿、抗油污的janus型蒸馏膜的制备方法，步骤如下：

(1)在10mm，ph＝8.5的tirs-hcl缓冲溶液中加入多巴胺，使多巴胺溶液浓度为0.5g/l。将尺寸为3*8cm的商品ptfe膜放入pda溶液中震荡，条件为100r/min，温度为25℃，使pda均匀附着在膜的表面。

(2)用去离子水冲洗膜表面至少三次，得到亲水皮层基膜；

(3)将5gpal加入到50ml、浓度为chcl＝1m盐酸溶液中搅拌2h进行活化，搅拌转速为650rpm。然后用去离子水洗涤至ph值为6，然后在105℃真空烘箱中干燥至恒重，将干燥的pal研磨至粉末状。

(4)取经步骤(3)活化后的pal0.1g加入到60mltirs-hcl缓冲溶液中超声，之后向混合均匀的悬浮液中加入多巴胺使浓度达到0.05-1.5g/l，在室温下搅拌3小时；待溶液充分混合后，将其离心洗涤至中性，并在60℃下真空干燥10小时，得到利用多巴胺修饰后的pal。

(5)取步骤(4)多巴胺修饰后的pal0.1g，加入8.6ml无水乙醇、1.4ml氨水，超声1小时处理，接着向混合液中加入10μl四乙氧基硅烷(teos)、0.12ml1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷(pfdtes)，在室温下搅拌16小时，之后用超声细胞破碎仪在288w功率下破碎40分钟，得到混合完全均匀的pal悬浮液。

(6)在0.2mpan2压力下，使用喷枪将4mlpal悬浮液喷涂到垂直放置的亲水皮层基膜的另一侧，放入80℃的真空烘箱中干燥6小时，即可得到制备好的janus膜。

janus膜的两面分别如图1和图2所示。测试膜两面的亲疏水性，发现疏水面的水接触角在160°以上见图3；用矿物油测试亲水面的水下油接触角如图4，为119°以上，原始膜在水下会被矿物油润湿。

实施例2

一种耐润湿、抗油污的janus型蒸馏膜的制备方法，步骤如下：

(1)在10mm，ph＝8.5的tirs-hcl缓冲溶液中加入多巴胺，使多巴胺溶液浓度为0.5g/l。将尺寸为3*8cm的商品pvdf膜放入pda溶液中震荡，条件为100r/min，温度为25℃，使pda均匀附着在膜的表面；

(2)用去离子水冲洗膜表面至少三次，得到亲水皮层基膜；

(3)取0.1gcnt加入到50mltirs-hcl缓冲溶液中超声，之后向混合均匀的悬浮液中加入多巴胺使浓度达到0.05-1.5g/l，在室温下搅拌3小时，待溶液充分混合后，将其离心洗涤至中性，在60℃下真空干燥10小时，得到多巴胺修饰的cnt。

(4)取0.1g多巴胺修饰的cnt，加入50ml甲苯中，超声30分钟处理，接着向混合液中加入10μl四乙氧基硅烷(teos)、0.12ml1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷(pfdtes)，在室温下搅拌15小时，之后用超声细胞破碎仪在288w功率下破碎40分钟，得到混合完全均匀的cnt悬浮液。

(5)在0.2mpan2压力下，使用喷枪将4mlcnt悬浮液喷涂到垂直放置的亲水皮层基膜的另一侧，然后放入80℃的真空烘箱中干燥6小时，即可得到制备好的janus膜。

实施例3

一种耐润湿、抗油污的janus型蒸馏膜的制备方法，步骤如下：

(1)在10mm，ph＝8.5的tirs-hcl缓冲溶液中加入多巴胺，使多巴胺溶液浓度为0.5g/l。将尺寸为3*8cm的商品pp膜放入pda溶液中震荡，条件为100r/min，温度为25℃，使pda均匀附着在膜的表面。

(2)用去离子水冲洗膜表面至少三次，得到亲水皮层基膜；

(3)取0.1gcnf加入到50mltirs-hcl缓冲溶液中超声，之后向混合均匀的悬浮液中加入多巴胺使浓度达到0.05-1.5g/l，在室温下搅拌3小时。待溶液充分混合后，将其离心洗涤至中性。并在60℃下真空干燥10小时，得到多巴胺修饰的cnf。

(4)取多巴胺修饰的cnf，加入8.6ml无水乙醇、1.4ml氨水，超声1小时处理。接着向混合液中加入10μl四乙氧基硅烷(teos)、0.12ml1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷(pfdtes)，在室温下搅拌20小时，之后用超声细胞破碎仪在300w功率下破碎40分钟，得到混合完全均匀的cnf悬浮液。

(5)使用喷枪将4mlcnf悬浮液喷涂到垂直放置的亲水皮层基膜的另一侧，然后放入80℃的真空烘箱中干燥6小时，即可得到制备好的janus膜。

实验例

使用实施例1制备的janus膜进行膜蒸馏实验。

该实施例采用直接接触式膜蒸馏过程来评估该膜。热侧采用65℃的3.5wt.％的氯化钠水溶液(模拟海水盐度)，冷侧为25℃的去离子水，两侧流速均控制在0.5l/min，有效膜面积为24cm²。归一化通量(normalizedflux)按照j/j0进行计算，式中j是实时通量lmh(l/m²/h)，j0是最初膜通量稳定时通量lmh(l/m²/h)。结果如图5所示，膜在运行的20小时内稳定性良好，截盐率近100％，纯水通量基本保持稳定。

膜的耐润湿实验：热侧为65℃，冷侧为25℃的去离子水，两侧流速均控制在0.5l/min，有效膜面积为24cm²。开始时，在3.5wt％nacl的盐溶液中加入0.1mmsds，系统运行2h后向热侧加入sds使溶液sds浓度为0.2mm，之后系统每运行2h向热侧加入sds，使溶液sds浓度为0.3mm、0.4mm。用相同方法测试原始ptfe膜和制备的janus膜的纯水通量和截盐率。两种膜测试结果如图6所示。在运行的8小时内两种膜截盐率都为近100％，但改性膜的纯水通量高于原膜。

膜的抗油污实验：热侧为65℃，冷侧为25℃的去离子水，两侧流速均控制在0.5l/min，有效膜面积为24cm²。取80mg矿物油、1mltween80，加入1000ml3.5％nacl溶液中，用均质机在10000rpm下搅拌5分钟之后再超声10分钟，得到油水混合液，以此混合液为进料液，测试制备的janus膜的纯水通量和截盐率，结果如图7所示。在水下原膜不耐矿物油润湿，油滴会直接润湿膜。janus膜在运行的6小时内通量稳定，截盐率近100％。