一种La/NF析氢材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于氢能源技术领域，涉及一种la/nf析氢材料及其制备方法与应用。

背景技术：

氢能是一种十分理想的能源，释放能量后的副产物是水，不污染环境，有效地解决了人类可持续发展中面临的能源问题。氢元素以化合物的形式存在于水中，地球上具有丰富的水资源，因此可以通过分解水来获得氢气。由于电能可以通过化石燃料、太阳能、水能、风能、地热能、核能和潮汐能等直接生产出来，所以利用电能电解水制氢是一种可行有效的制氢技术。为了降低电解水时能耗，提高析氢效率，需要使用阴极析氢材料。

泡沫镍是一种三维多孔的金属功能材料，具有孔隙多、比表面积大等特点，使其多应用于镍氢电池电极材料、燃料电池等领域。然而，虽然这类材料有着较好的电化学活性面积，但是泡沫镍材料的电化学性能有限，限制了其进一步应用。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了提供一种la/nf析氢材料及其制备方法与应用，通过将泡沫镍作为载体负载金属离子，来达到增强性能的效果，进而克服泡沫镍材料电化学性能有限的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种la/nf析氢材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将镧盐溶于水中，并分散均匀，得到镧盐溶液；

2)以镧盐溶液作为电沉积液，以泡沫镍(nf)作为载体，采用一步电沉积法制得la/nf；

3)将la/nf洗涤后烘干，即得到所述的la/nf析氢材料。

进一步地，步骤1)中，所述的镧盐为七水合氯化镧；所述的镧盐溶液中，七水合氯化镧与水的添加量之比为1mmol:(0.5-5)ml。

进一步地，步骤1)中，所述的分散为超声分散，超声分散的时间为5-10min。超声分散后得到澄清的溶液。

进一步地，步骤2)中，电沉积过程在室温中进行(电沉积过程中镧盐溶液也是室温)，电沉积所用的扫描速率为9.5-10.5mv/s，电沉积时间为30-90s。以玻碳电极为工作电极泡沫镍，氯化银电极作参比电极，铂丝电极为辅助电极，进行一步电沉积反应。

进一步地，步骤3)中，洗涤过程为：将la/nf用水及无水乙醇洗涤2-3次。

进一步地，步骤3)中，烘干过程中，温度为80-90℃，时间为4-12h。

一种la/nf析氢材料，该析氢材料采用所述的方法制备而成。

进一步地，该析氢材料中，la在泡沫镍中的负载量为10wt％-20wt％。

一种la/nf析氢材料在电催化析氢反应中的应用。

进一步地，在应用时，将所述的la/nf析氢材料与nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极，作为电催化析氢反应中的工作电极。

应用方法具体包括如下步骤：

(1)称取1mgla/nf析氢材料溶解在100μl配制好的0.5wt％的nation溶液中，超声下均匀分散后，吸取12-18μl溶液于玻碳电极上，自然晾干，得到析氢玻碳电极；

(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0m的氢氧化钾溶液清洗得到析氢玻碳电极的表面，接着将得到的析氢玻碳电极、ag/agcl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中进行电催化析氢反应。

本发明制得的la/nf析氢材料作为合金催化剂，比多数催化剂合成成本更低。金属镧是一种稀土金属，在稀土元素中是含量最多。另外，镧较为活泼，对氢原子有强烈的吸附作用，与泡沫镍结合后，给泡沫镍材料提供了活泼位点，提高了合成材料的电化学性能，且合成方法简单。

本发明中，电沉积的目的是：通过施加的电压控制电流方向，促进离子负载到泡沫镍材料上，得到的产物镀层均匀，镀层成分、厚度易控制。洗涤的目的是：金属离子在阴极表面得到电子发生还原反应形成金属或合金镀层会携带一些未反应的离子，因而通过清洗去除。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明中，泡沫镍是一种具有三维多孔的金属材料，孔隙率大约为95％，有利于水、气体穿过，有着稳定性好、多孔隙、抗热、体密度小和比表面积大等优点；镧作为稀土金属，比较活泼，对氢原子有强烈的吸附作用，负载到泡沫镍后，可使泡沫镍的析氢性能大大提高。因此，通过引入镧金属与泡沫镍结合，能够增加泡沫镍材料的活性位点，从而提高材料的析氢性能；

2)本发明制备la/nf析氢材料的原料成本低，制备方式简单，析氢材料的tafel斜率和过电位低，故析氢效果良好，而且非贵金属元素的引入使材料具有良好的稳定性。

3)本发明制备的la/nf析氢材料在碱性介质中电解水，其析氢效果好，而且成本较低，有望面向工业化发展。

附图说明

图1为实施例1中制得的la/nf析氢材料的sem图；

图2为实施例1中制得的la/nf析氢材料的tafel斜率图；

图3为实施例1中制得的la/nf析氢材料的极化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。

实施例1：

七水合氯化镧10mmol

去离子水50ml

la/nf析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：

将10mmol七水合氯化镧溶于50ml去离子水中，在超声震荡仪中超声5min至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，将溶液置于电沉积装置，工作电极连接16mm×6mm×1mm的泡沫镍，电沉积液维持室温，扫描速率为10mv/s。电沉积结束后取出la/nf经处理后放入烘箱中，在80℃的温度下烘干，最终得到la/nf析氢材料。图1为制得的la/nf析氢材料的sem图，由图1可以看出，la成功地通过电沉积地方法负载在了泡沫镍表面。

应用实施例1：

将实施例1中制得的la/nf析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。

(1)用无水甲醇配nation溶液0.5wt％。称取1mgla/nf析氢材料溶解在100μl配制好的nation溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取12μl于玻碳电极上，自然晾干。

(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0m的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、ag/agcl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。如图2、图3所示，该材料tafel斜率为157mvdec^-1，在电流密度为10macm^-2的过电位为240mv。且在经过1000圈cv测试后，lsv曲线和测试之前的lsv曲线偏差不大，说明该材料拥有良好的稳定性。

实施例2：

七水合氯化镧25mmol

去离子水50ml

la/nf析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：

将25mmol七水合氯化镧溶于50ml去离子水中，在超声震荡仪中超声5min至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，将溶液置于电沉积装置，工作电极连接16mm×6mm×1mm的泡沫镍，电沉积液维持室温，扫描速率为10mv/s。电沉积结束后取出la/nf经处理后放入烘箱中，在80℃的温度下烘干，最终得到la/nf析氢材料。

应用实施例2：

将实施例2中制得的la/nf析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。

(1)用无水甲醇配nation溶液0.5wt％。称取1mgla/nf析氢材料溶解在100μl配制好的nation溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取12μl于玻碳电极上，自然晾干。

(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0m的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、ag/agcl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。经测试，该材料tafel斜率为211mvdec^-1，在电流密度为10macm^-2的过电位为118mv。且在经过1000圈cv测试后，lsv曲线和测试之前的lsv曲线偏差不大，说明该材料拥有良好的稳定性。

实施例3：

七水合氯化镧50mmol

去离子水50ml

la/nf析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：

将50mmol七水合氯化镧溶于50ml去离子水中，在超声震荡仪中超声5min至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，将溶液置于电沉积装置，工作电极连接16mm×6mm×1mm的泡沫镍，电沉积液维持室温，扫描速率为10mv/s。电沉积结束后取出la/nf经处理后放入烘箱中，在80℃的温度下烘干，最终得到la/nf析氢材料。

应用实施例3：

将实施例3中制得的la/nf析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。

(1)用无水甲醇配nation溶液0.5wt％。称取1mgla/nf析氢材料溶解在100μl配制好的nation溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取12μl于玻碳电极上，自然晾干。

(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0m的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、ag/agcl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。经测试，该材料tafel斜率为176mvdec^-1，在电流密度为10macm^-2的过电位为101mv。且在经过1000圈cv测试后，lsv曲线和测试之前的lsv曲线偏差不大，说明该材料拥有良好的稳定性。

实施例4：

七水合氯化镧100mmol

去离子水50ml

la/nf析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：

将100mmol七水合氯化镧溶于50ml去离子水中，在超声震荡仪中超声5min至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，将溶液置于电沉积装置，工作电极连接16mm×6mm×1mm的泡沫镍，电沉积液维持室温，扫描速率为10mv/s。电沉积结束后取出la/nf经处理后放入烘箱中，在80℃的温度下烘干，最终得到la/nf析氢材料。

应用实施例4：

将实施例4中制得的la/nf析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。

(1)用无水甲醇配nation溶液0.5wt％。称取1mgla/nf析氢材料溶解在100μl配制好的nation溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取12μl于玻碳电极上，自然晾干。

(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0m的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、ag/agcl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。经测试，该材料tafel斜率为189mvdec^-1，在电流密度为10macm^-2的过电位为113mv。且在经过1000圈cv测试后，lsv曲线和测试之前的lsv曲线偏差不大，说明该材料拥有较差的稳定性。

对比例1：

改变电沉积的扫描速率为25mv/s

七水合氯化镧50mmol

去离子水50ml

la/nf析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：

将50mmol七水合氯化镧溶于50ml去离子水中，在超声震荡仪中超声5min至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，将溶液置于电沉积装置，工作电极连接16mm×6mm×1mm的泡沫镍，电沉积液维持室温，扫描速率为25mv/s。电沉积结束后取出la/nf经处理后放入烘箱中，在80℃的温度下烘干，最终得到la/nf析氢材料。

应用对比例1：

将对比例1中制得的la/nf析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。

(1)用无水甲醇配nation溶液0.5wt％。称取1mgla/nf析氢材料溶解在100μl配制好的nation溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取12μl于玻碳电极上，自然晾干。

(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0m的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、ag/agcl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料tafel斜率为191mvdec^-1，在电流密度为10macm^-2的过电位为271mv。

对比例2：

改变电沉积的扫描速率为50mv/s

七水合氯化镧50mmol

去离子水50ml

la/nf析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：

将50mmol七水合氯化镧溶于50ml去离子水中，在超声震荡仪中超声5min至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，将溶液置于电沉积装置，工作电极连接16mm×6mm×1mm的泡沫镍，电沉积液维持室温，扫描速率为50mv/s。电沉积结束后取出la/nf经处理后放入烘箱中，在80℃的温度下烘干，最终得到la/nf析氢材料。

应用对比例2：

将对比例2中制得的la/nf析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。

(1)用无水甲醇配nation溶液0.5wt％。称取1mgla/nf析氢材料溶解在100μl配制好的nation溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取12μl于玻碳电极上，自然晾干。

(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0m的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、ag/agcl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料tafel斜率为203mvdec^-1，在电流密度为10macm^-2的过电位为294mv。

由实施例1-4和对比例1-2可以看出，当七水合氯化镧的摩尔浓度为1mmol/ml、电沉积的扫描速率为10mv/s时，la/nf析氢材料的电化学性能最好。

实施例5：

一种la/nf析氢材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将镧盐溶于水中，并分散均匀，得到镧盐溶液；

2)以镧盐溶液作为电沉积液，以泡沫镍作为载体，采用一步电沉积法制得la/nf；

3)将la/nf洗涤后烘干，即得到la/nf析氢材料。

步骤1)中，镧盐为七水合氯化镧；镧盐溶液中，七水合氯化镧与水的添加量之比为1mmol:0.5ml。分散为超声分散，超声分散的时间为10min。

步骤2)中，电沉积过程在室温中进行，电沉积所用的扫描速率为9.5mv/s。

步骤3)中，洗涤过程为：将la/nf用水及无水乙醇洗涤3次。烘干过程中，温度为80℃，时间为12h。

该析氢材料中，la在泡沫镍中的负载量为10wt％。

该la/nf析氢材料应用在电催化析氢反应中，在应用时，将la/nf析氢材料与nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极，作为电催化析氢反应中的工作电极。

实施例6：

一种la/nf析氢材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将镧盐溶于水中，并分散均匀，得到镧盐溶液；

2)以镧盐溶液作为电沉积液，以泡沫镍作为载体，采用一步电沉积法制得la/nf；

3)将la/nf洗涤后烘干，即得到la/nf析氢材料。

步骤1)中，镧盐为七水合氯化镧；镧盐溶液中，七水合氯化镧与水的添加量之比为1mmol:5ml。分散为超声分散，超声分散的时间为5min。

步骤2)中，电沉积过程在室温中进行，电沉积所用的扫描速率为10.5mv/s。

步骤3)中，洗涤过程为：将la/nf用水及无水乙醇洗涤2次。烘干过程中，温度为90℃，时间为4h。

该析氢材料中，la在泡沫镍中的负载量为20wt％。

该la/nf析氢材料应用在电催化析氢反应中，在应用时，将la/nf析氢材料与nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极，作为电催化析氢反应中的工作电极。

实施例7：

一种la/nf析氢材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将镧盐溶于水中，并分散均匀，得到镧盐溶液；

2)以镧盐溶液作为电沉积液，以泡沫镍作为载体，采用一步电沉积法制得la/nf；

3)将la/nf洗涤后烘干，即得到la/nf析氢材料。

步骤1)中，镧盐为七水合氯化镧；镧盐溶液中，七水合氯化镧与水的添加量之比为1mmol:1ml。分散为超声分散，超声分散的时间为7min。

步骤2)中，电沉积过程在室温中进行，电沉积所用的扫描速率为10mv/s。

步骤3)中，洗涤过程为：将la/nf用水及无水乙醇洗涤2次。烘干过程中，温度为85℃，时间为8h。

该析氢材料中，la在泡沫镍中的负载量为15wt％。

该la/nf析氢材料应用在电催化析氢反应中，在应用时，将la/nf析氢材料与nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极，作为电催化析氢反应中的工作电极。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。