一种多孔CoO/CoP纳米管及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种多孔coo/cop纳米管及其制备方法和其作为析氢反应催化剂的应用，属于co基纳米管材料技术领域。

背景技术：

能源危机和环境污染是目前人类所必须面对的两大难题，开发新技术、新能源是解决这两个问题的关键，也是科研领域的研究热点，诸如太阳能、风能、生物质能等一系列新能源应运而生，其中氢能作为一种高效清洁的可再生能源，被认为是未来最具发展前景的新型能源载体。在众多制氢的方法中，电解水制氢因其高效、绿色、环保、原料丰富等优点脱颖而出，电解所需要的电能可由太阳能、风能等供给，因此，电解水制氢也是一种重要的能源转换与存储的手段。虽然贵金属铂族金属(pgms)是最先进的电催化剂，但其稀缺性和高成本严重阻碍了其广泛的商业应用。目前，非贵金属催化剂的发展是当今重要的科学问题之一。包括杂原子掺杂纳米碳、过渡金属硫族化合物、碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐等。其中过渡金属磷化物(tmps)是高活性、低成本的催化剂的典型代表，有望替代贵金属用于电解水。但这些材料电导率低，本征活性低，性能差。需要进一步提高其催化性能的策略，包括杂化复合，电子调控，设计纳米结构。开发高效、低成本的电催化剂是电解水的核心。

技术实现要素：

发明目的：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供了多孔coo/cop纳米管及其制备方法，以及该方法制得的电极材料在析氢反应方面的应用。本发明通过一种简易通用的自牺牲模板法制备钴-天冬氨酸配合物前驱体，经过先氧化后磷化生成多孔coo/cop纳米管，表现出优异的her性能和稳定性。

技术方案：为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以钴盐为金属源，天冬氨酸为配位剂，通过溶剂热反应预先制备钴-天冬氨酸配合物，然后先将其煅烧氧化，再磷化处理，即得到所述多孔coo/cop纳米管。

作为优选：

所述钴盐选自co(no3)2和cocl2中的一种或两种。

所述溶剂热反应，是将天冬氨酸、钴盐和氢氧化钠加入水和乙二醇的混合溶液中，混匀后，在140～200℃下进行溶剂热反应，反应时间4-10h。

进一步优选，所述水和乙二醇的混合溶液中，水和乙二醇的体积比为(0.1～99)：1；所述天冬氨酸、钴盐和氢氧化钠的摩尔比为(0.01～1)：(0.01～1)：(0.01～1)。

所述煅烧氧化，是将所述线状钴-天冬氨酸配合物在氧气气氛中，以程序升温的方式加热到300～400℃煅烧氧化，保持3-8h，进一步优选300℃煅烧氧化。

进一步优选，所述程序升温的速率为0.5～10℃/min。

所述磷化处理，是将煅烧氧化后产品与次亚磷酸钠在惰性气氛中，以程序升温的方式加热至300～350℃，保持20-80min，进行磷化。

进一步优选，所述惰性气氛包括ar、ar/h2、n2中的至少一种；所述程序升温的速率为1～20℃/min。

本发明还提供了由所述方法制备的多孔coo/cop纳米管。

以及所述的多孔coo/cop纳米管作为析氢反应催化剂的应用。

本发明方法中，以co(no3)2或cocl2为金属源，天冬氨酸(c4h7no4)为配位剂，预先制备粉色的钴-天冬氨酸配合物，在通过自牺牲模板法先氧化后磷化处理得到多孔coo/cop纳米管。该材料，具有空心的管状结构，粗糙的管道表面具有丰富的孔道，coo与cop异质结构界面相互渗透。

本发明中所制备多孔coo/cop纳米管，具有以下几种优势：①空心管状结构具有丰富的暴露的可接近的活性位点，可以促进平面内的传质。②有机组分裂解时有效引入孔道，同时保留其独特的形貌，暴露出大的比表面积和丰富的活性位点，有助于气体和电解质的传输与扩散。③coo与cop分布均匀异质结构界面相互渗透，具有强烈的协同作用，增强了导电性能和电子转移，促进了析氢反应。

有益效果：相对于现有技术，本发明的优势在于：

本发明是一种新型的多孔coo/cop纳米管的制备方法，通过简便、可实现规模化生产的自牺牲模板法制备多孔coo/cop纳米管，该方法工艺简单易行、操作简单、可实现大规模生产；所制得的产物形貌规整，孔道丰富具有活性位点多、循环稳定性良好和花状结构等特点。与常规cop材料相比，所制备的coo/cop纳米管，有强烈的协同作用具备更为优异的结构特点和组分优势，是一种极有潜力的电解水催化材料，在未来的能源行业应用前景广阔。

附图说明

图1是根据本发明方法制备的线状钴-天冬氨酸配合物前驱体的tem图谱；

图2是根据本发明方法制备的线状钴-天冬氨酸配合物前驱体的sem图谱；

图3是根据本发明方法制备的多孔co3o4纳米管的tem、sem图谱；

图4是根据本发明方法制备的多孔co3o4纳米管的xrd图谱；

图5是根据本发明方法制备的多孔coo/cop纳米管的tem图谱；

图6是根据本发明方法制备的多孔coo/cop纳米管的xrd图谱；

图7是根据本发明方法制备的多孔coo/cop纳米管的her的lsv图谱；

图8是根据本发明方法制备的多孔coo/cop纳米管的循环1000圈前后的her对比图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。

实施例1

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以下步骤:

1)合成线状钴-天冬氨酸配合物：配制混合溶液(水：乙二醇体积比＝1:1)，3mmol天冬氨酸、3mmolco(no3)2和3mmolnaoh加入至溶于36ml混合溶液，搅拌至粉色，转移至反应釜，180℃反应5h。离心真空干燥得到粉色粉末，即线状钴-天冬氨酸配合物；

2)制备多孔coo/cop纳米管：将步骤1)制得的粉色粉末，在氧气气氛下，以0.5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持4h；

3)步骤2)将得到的黑色粉末co3o4与次亚磷酸钠(质量为co3o4的20倍)置于瓷舟两端相隔5cm，在ar气氛下，以5℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。

实施例2

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以下步骤:

1)合成线状钴-天冬氨酸配合物：配制混合溶液(水：乙二醇体积比＝1:1)，3mmol天冬氨酸、3mmolco(no3)2和6mmolnaoh加入至溶于36ml混合溶液，搅拌至粉色，转移至反应釜，180℃反应5h。离心真空干燥得到粉色粉末，即线状钴-天冬氨酸配合物；

2)制备多孔coo/cop纳米管：将步骤1)制得的粉色粉末，在氧气气氛下，以0.5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持4h。

3)步骤2)将得到的黑色粉末co3o4与次亚磷酸钠(质量为co3o4的20倍)置于瓷舟两端相隔5cm，在ar气氛下，以5℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。

实施例3

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以下步骤:

1)合成线状钴-天冬氨酸配合物：配制混合溶液(水：乙二醇体积比＝1:1)，3mmol天冬氨酸、3mmolco(no3)2和1mmolnaoh加入至溶于36ml混合溶液，搅拌至粉色，转移至反应釜，180℃反应5h。离心真空干燥得到粉色粉末，即线状钴-天冬氨酸配合物；

2)制备多孔coo/cop纳米管：将步骤1)制得的粉色粉末，在氧气气氛下，以0.5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持4h；

3)步骤2)将得到的黑色粉末co3o4与次亚磷酸钠(质量为co3o4的20倍)置于瓷舟两端相隔5cm，在ar气氛下，以5℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。

实施例4

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以下步骤:

1)合成线状钴-天冬氨酸配合物：配制混合溶液(水：乙二醇体积比＝1:1)，3mmol天冬氨酸、3mmolco(no3)2和3mmolnaoh加入至溶于36ml混合溶液，搅拌至粉色，转移至反应釜，140℃反应5h。离心真空干燥得到粉色粉末，即线状钴-天冬氨酸配合物；

2)制备多孔coo/cop纳米管：将步骤1)制得的粉色粉末，在氧气气氛下，以0.5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持4h；

3)步骤2)将得到的黑色粉末co3o4与次亚磷酸钠(质量为co3o4的20倍)置于瓷舟两端相隔5cm，在ar气氛下，以5℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。

实施例5

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以下步骤:

1)合成线状钴-天冬氨酸配合物：配制混合溶液(水：乙二醇体积比＝1:1)，3mmol天冬氨酸、3mmolco(no3)2和3mmolnaoh加入至溶于36ml混合溶液，搅拌至粉色，转移至反应釜，180℃反应12h。离心真空干燥得到粉色粉末，即线状钴-天冬氨酸配合物；

2)制备多孔coo/cop纳米管：将步骤1)制得的粉色粉末，在氧气气氛下，以0.5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持4h；

3)步骤2)将得到的黑色粉末co3o4与次亚磷酸钠(质量为co3o4的20倍)置于瓷舟两端相隔5cm，在ar气氛下，以5℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。

实施例6

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以下步骤:

1)合成线状钴-天冬氨酸配合物：配制混合溶液(水：乙二醇体积比＝2:1)，3mmol天冬氨酸、3mmolco(no3)2和3mmolnaoh加入至溶于36ml混合溶液，搅拌至粉色，转移至反应釜，180℃反应5h。离心真空干燥得到粉色粉末，即线状钴-天冬氨酸配合物；

2)制备多孔coo/cop纳米管：将步骤1)制得的粉色粉末，在氧气气氛下，以0.5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持4h；

3)步骤2)将得到的黑色粉末co3o4与次亚磷酸钠(质量为co3o4的20倍)置于瓷舟两端相隔5cm，在ar气氛下，以5℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。

实施例7

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以下步骤:

1)合成线状钴-天冬氨酸配合物：配制混合溶液(水：乙二醇体积比＝2:1)，3mmol天冬氨酸、3mmolco(no3)2和3mmolnaoh加入至溶于36ml混合溶液，搅拌至粉色，转移至反应釜，180℃反应5h。离心真空干燥得到粉色粉末，即线状钴-天冬氨酸配合物；

2)制备多孔coo/cop纳米管：将步骤1)制得的粉色粉末，在氧气气氛下，以0.5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持4h；

3)步骤2)将得到的黑色粉末co3o4与次亚磷酸钠(质量为co3o4的20倍)置于瓷舟两端相隔5cm，在ar气氛下，以5℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。

实施例8

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以下步骤:

1)合成线状钴-天冬氨酸配合物：配制混合溶液(水：乙二醇体积比＝1:1)，3mmol天冬氨酸、3mmolco(no3)2和3mmolnaoh加入至溶于36ml混合溶液，搅拌至粉色，转移至反应釜，180℃反应5h。离心真空干燥得到粉色粉末，即线状钴-天冬氨酸配合物；

2)制备多孔coo/cop纳米管：将步骤1)制得的粉色粉末，在氧气气氛下，以5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持4h；

3)步骤2)将得到的黑色粉末co3o4与次亚磷酸钠(质量为co3o4的20倍)置于瓷舟两端相隔5cm，在ar气氛下，以5℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。

实施例9

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以下步骤:

1)合成线状钴-天冬氨酸配合物：配制混合溶液(水：乙二醇体积比＝1:1)，3mmol天冬氨酸、3mmolco(no3)2和3mmolnaoh加入至溶于36ml混合溶液，搅拌至粉色，转移至反应釜，180℃反应5h。离心真空干燥得到粉色粉末，即线状钴-天冬氨酸配合物；

2)制备多孔coo/cop纳米管：将步骤1)制得的粉色粉末，在氧气气氛下，以0.5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持4h；

3)步骤2)将得到的黑色粉末co3o4与次亚磷酸钠(质量为co3o4的20倍)置于瓷舟两端相隔5cm，在ar气氛下，以5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。

实施例10

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以下步骤:

1)合成线状钴-天冬氨酸配合物：配制混合溶液(水：乙二醇体积比＝1:1)，3mmol天冬氨酸、3mmolco(no3)2和3mmolnaoh加入至溶于36ml混合溶液，搅拌至粉色，转移至反应釜，180℃反应5h。离心真空干燥得到粉色粉末，即线状钴-天冬氨酸配合物；

2)制备多孔coo/cop纳米管：将步骤1)制得的粉色粉末，在氧气气氛下，以0.5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持4h；

3)步骤2)将得到的黑色粉末co3o4与次亚磷酸钠(质量为co3o4的20倍)置于瓷舟两端相隔5cm，在ar/h2气氛下，以5℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。

实施例11

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以下步骤:

1)合成线状钴-天冬氨酸配合物：配制混合溶液(水：乙二醇体积比＝1:1)，3mmol天冬氨酸、3mmolco(no3)2和3mmolnaoh加入至溶于36ml混合溶液，搅拌至粉色，转移至反应釜，180℃反应5h。离心真空干燥得到粉色粉末，即线状钴-天冬氨酸配合物；

2)制备多孔coo/cop纳米管：将步骤1)制得的粉色粉末，在氧气气氛下，以0.5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持4h；

3)步骤2)将得到的黑色粉末co3o4与次亚磷酸钠(质量为co3o4的20倍)置于瓷舟两端相隔5cm，在ar气氛下，以5℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持120min，然后冷却，即可得到最终产物。

实施例12

一种多孔coo/cop纳米管的制备方法，包括以下步骤:

1)合成线状钴-天冬氨酸配合物：配制混合溶液(水：乙二醇体积比＝1:1)，3mmol天冬氨酸、3mmolco(no3)2和3mmolnaoh加入至溶于36ml混合溶液，搅拌至粉色，转移至反应釜，180℃反应5h。离心真空干燥得到粉色粉末，即线状钴-天冬氨酸配合物；

2)制备多孔coo/cop纳米管：将步骤1)制得的粉色粉末，在氧气气氛下，以0.5℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持4h；

3)步骤2)将得到的黑色粉末co3o4与次亚磷酸钠(质量为co3o4的20倍)置于瓷舟两端相隔5cm，在ar气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。

采用tem、sem和xrd等途径对以上实施例制备的多孔coo/cop纳米管进行物理表征。从tem、sem图谱(图1，2)，可以看出所制备前驱体的线状结构。图3，氧化后的tem和sem图可以看出co3o4的空心管状结构。由图4，xrd图谱可以看出，催化剂的衍射峰可与co3o4的标准卡片吻合。图5，tem图可以看出磷化后催化剂的空心管状结构，显示coo和cop分布均匀异质结构界面相互渗透。由图6，xrd图谱可以看出，催化剂的衍射峰可与coo和cop的标准卡片吻合。最后，以商业化20％pt/c为参照催化剂，将所制备的花多孔coo/cop纳米管应用在her反应上。图7是两种催化剂的her性能对比，在10macm^-2处，多孔coo/cop纳米管过电势为65mv，优于纯相cop的过电势92mv。图8表明，经过1000圈的加速耐久力稳定性测试后过电位仅稍有改变。