一种铁镍双金属催化剂、制备方法及应用与流程

本发明属于过渡金属催化剂的制备及其选择性催化加氢技术领域，具体涉及一种铁镍双金属催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

现代化工工业中通过选择性的催化加氢反应将一些低附加值的化合物转化高附加值的化合物已经成为一种重要的途径。但是，当前在选择性催化加氢过程中仍然存在的一些问题，如催化剂制备过程复杂、应用稳定性差、活性组分易流失和团聚以及条件苛刻等。特别对于非贵金属催化剂催化活性更难控制，然而非贵金属由于经济、易得且储量丰富使得其作为催化剂极具吸引力。很多非贵金属已经被作为有机物的加氢催化剂被利用。而单一的金属催化剂其组成、结构和性能很难进行调控。

相对于单金属结构而言，双金属结构具有特殊的电子结构及表面性质；其不仅保持了原有单金属组分的物化性能，而且还可以调控其光、电、磁、催化等特性，这对其应用领域的拓展具有很高的价值。

由于铁镍双金属催化剂具有特殊的电子结构及独特的表面性质，使其在催化领域展现出良好的应用前景，常见的铁镍双金属催化剂有：镍铁合金催化剂、镍铁氧化物催化剂和镍铁氢氧化物催化剂等。

而铁镍双金属催化剂的合成方法主要包括固相法、气相法和液相法。其中熔融法、机械合金化法、热分解法都属于固相法；该方法具有产量大、易于实现工业化等特点，但需要长时间的高温加热或退火以及难以控制表面结构。气相法主要有热蒸发法、溅射法、化学气相沉积法和微波等离子体法等；气相法一般对仪器设备要求比较高，工艺技术也较为复杂，产量很小难以实现规模化的工业生产。液相合成法主要包括：液相还原法、沉淀法、水热法、溶胶－凝胶法和离子交换等；液相法的优点是操作方便、合成工艺简单、成本低、粒径均匀、力度可控，相对而言液相法应用更为广泛；但是液相合成法存在组成不均、颗粒易团聚等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铁镍双金属催化剂及其制备方法，经过以单质铁为主体，通过离子交换和氢气气氛下热处理等方式制备铁镍双金属催化剂。制备方法简单、绿色、高效，可快速大量制备高活性铁镍双金属催化剂。

本发明还提供了一种铁镍双金属催化剂的应用，用于不饱和醛加氢反应，实现在相对温和反应条件下对不饱和醛选择性催化加还原。

本发明具体技术方案如下：

一种铁镍双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、单质铁加入到镍盐溶液中，搅拌反应，然后分离，所得固体经去离子水洗涤、干燥，得到离子交换后的铁镍复合材料；

b、将得到的离子交换后的铁镍复合材料氢氩气体氛围下，煅烧，自然冷却到室温，得到铁镍双金属催化剂。

步骤a中，所述单质铁选自泡沫铁或铁粉，其中铁粉的粒度在50-2000目之间。

步骤a中，搅拌反应6-16h。

步骤a所述镍盐溶液为已经排除溶液中氧气。

步骤a整个过程在氩气保护下进行；

进一步的，所述单质铁使用前，经过清洗，具体清洗方法为：将单质铁加入稀酸溶液中，在超声或者搅拌的条件对单质铁前驱体进行清洗，然后使用已经排除溶液中氧气的、体积比为1:1的乙醇和水混合溶液再洗涤2-3次，并在60℃真空干燥箱中干燥。整个清洗过程在氩气保护下进行。其中所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的一种，所述稀酸溶液浓度为0.001mol/l-0.5mol/l。所述稀酸溶液在使用前均使用氩气鼓吹脱氧的方式除去液体内溶解的氧。利用稀酸洗涤，除去表面氧化物和污染物。

步骤a中，镍盐溶液使用前通入氩气30min，排除溶液中氧气。所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氟化镍、乙酸镍或乙酰丙酮镍中的一种；所述镍盐溶液浓度0.001mol/l-2mol/l。

进一步的，步骤a中所述单质铁和镍盐的物质的量比为20:1-5:2。

步骤a中所述分离具体为：采用磁铁吸引固体材料实现固液的分离。

步骤a中所述干燥为真空干燥。

步骤b中，煅烧温度为300-500℃。具体的：以4-5℃/min由室温升到300-500℃，并在该温度下保持温度煅烧，优选的保温煅烧1h，在此期间一直保持在氢气体积占比为5％的氢-95％氩混合气氛中。

进一步的，本发明铁镍双金属催化剂的制备方法中所有液体试剂，包括水或者乙醇混合溶液在使用前均使用氩气鼓吹脱氧的方式除去液体内溶解的氧。

本发明铁镍双金属催化剂的制备方法中所有步骤均在氩气的保护下进行。

进一步的，所制备的铁镍双金属催化剂在氩气保护下存储。

本发明提供的一种铁镍双金属催化剂，通过以上方法制备得到。产品以泡沫铁为基础形成的铁镍双金属催化剂，在总体形貌上呈现出开放式、无规则的三维多孔结构，孔道直径主要分布在200-500μm之间。

本发明提供的一种铁镍双金属催化剂的应用，具体在不饱和醛的选择性加氢反应中的应用。

具体应用方法为：

在高压反应釜中，将镍铁双金属催化剂、异丙醇和不饱和醛加入到反应釜中，利用高纯氢气置换反应釜内的空气后，使反应釜内保持1-8mpa的氢气压力，在搅拌条件下，加热至80-220℃进行反应，反应时间为2h，通过气质联用的色谱对反应结果进行评价；

或，在管式高压反应器中，将铁镍双金属催化剂加入到管式反应器中，并将管式反应器升温到80-220℃，同时将异丙醇和肉桂醛的混合溶液在2-8mpa的压力下通过管式反应器，在反应2h后通过气质联用色谱对反映结果进行评价。

本发明公开了一种铁镍双金属催化剂制备方法，以单质铁为主体，通过离子交换和氢气气氛下热处理的方式制备铁镍双金属催化剂；具体方法是：将单质铁通过酸处理的方式除去表面氧化物和污染物，然后将清洗后的单质铁前驱体加入到镍盐的水溶液中进行离子交换；将完成离子交换的铁镍试样经过清洗干燥后放入管式炉中，在氢氩气体氛围下经过程序升温到一定温度后进行热处理，然后自然冷却到室温，得到铁镍双金属催化剂。该催化剂在催化不饱和醛的选择性加氢反应中表现出较好的催化活性和选择性。

与现有技术相比，本发明制备方法简单、高效，反应条件温和，制备方法易行，对仪器设备要求不苛刻，原材料设设备成本低，比较容易实现规模化。所得到的铁镍双金属催化剂的在催化不饱和醛的选择性还原上，表现出优异的催化活性和较高的选择性。

附图说明

图1为实施例3制备的铁镍双金属催化剂在进行催化加氢反应前后的形态；图中a为催化加氢反应前形态，b为催化反应后的形态；

图2为实施例3制备的铁镍双金属催化剂的stem照片和元素分布；图中a为铁镍双金属催化剂stem照片，b为铁元素分布，c为镍元素分布；

图3为铁镍双金属催化剂的x射线光电子能谱图；图中a为总谱图，b为镍元素高分辨图，c为铁元素该分辨谱图。

具体实施方式

本发明所有溶液、酸溶液、水或者乙醇混合溶液(本发明所有液体试剂)在使用前均使用氩气鼓吹脱氧的方式除去液体内溶解的氧。所述设备、容器等需要先通入氩气。

本发明铁镍双金属催化剂的制备方法中所有步骤均在氩气的保护下进行。

实施例1

一种铁镍双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、将300目铁粉20g加入到200ml的0.001mol/l稀盐酸中，在超声条件下清洗30min，用磁铁吸引铁粉并倒出清洗液，随后加入体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液对清洗后的铁粉洗涤2次，在60℃真空干燥箱中干燥，得到铁粉前驱体，整个清洗过程在氩气保护下进行。

b、同时取200ml浓度为0.5mol/l的硝酸镍溶液通入氩气30min除去溶液中的氧气，将洗涤干燥后的铁粉前驱体加入到硝酸镍溶液中，在氩气保护气氛中机械搅拌6h后，通过磁铁吸引的分离方式分离，清洗离子交换后的铁镍复合材料，再真空干燥。

c、将上述真空干燥的后的离子交换后的铁镍复合材料放入管式炉中，采用氢气体积分数为5％、氩气95％的氩气的氢氩混合气体通入20min后，开始以4℃/min的升温速率使管式炉的温度升到400℃，保温煅烧1h后，自然降温到室温，得到铁镍双金属催化剂，并将该催化剂在氩气保护下存放。

一种铁镍双金属催化剂的应用，具体应用方法为：

取上述制备好的铁镍双金属催化剂1g放入高压反应釜内，并加入异丙醇溶剂10ml和0.2ml的肉桂醛。采用高纯氢气置换体系内的空气后，并使反应釜内的氢气压力保持在2mpa。然后，将反应体系温度以2℃/min的升温速率升到100℃，反应2h后，产物种类和含量的确定通过气质联用色谱进行确定，肉桂醛的转化率为71.3％，主要产物苯丙醛的选择性为90.2％。

实施例2

一种铁镍双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、将100目铁粉5g加入到100ml的0.001mol/l稀硫酸中，在超声条件下清洗30min，用磁铁吸引铁粉并倒出清洗液，加入乙醇和水的混合溶液洗涤3次。

b、取50ml的0.1mol/l乙酸镍溶液通入氩气30min以除去溶液中的氧气，然后，将洗涤后的铁粉前驱体加入到乙酸镍溶液中，在氩气保护气氛中机械搅拌10h后，通过磁铁吸引分离的方式分离和洗涤离子交换后的铁镍复合材料，真空干燥。

c、将上述真空干燥后的离子交换后的铁镍复合材料放入管式炉中，采用氢气体积分数占5％的氢氩混合气体通入20min后，开始以4℃/min的升温速度使管式炉内温度升到400℃，保持1h后，自然降温到室温，得到铁镍双金属催化剂，并将该催化剂在氩气保护下存放。

一种铁镍双金属催化剂的应用，具体应用方法为：

取上述制备好的铁镍双金属催化剂1g放入高压反应釜内，并加入异丙醇溶剂10ml和0.2ml的肉桂醛。采用高纯氢气置换体系内的空气后，使反应釜内的氢气压力保持在3mpa。并将反应体系温度以2℃/min的升温速率升到150℃。催化反应2h后，产物种类和含量的确定通过气质联用色谱进行确定，肉桂醛的转化率为77.9％，对主要产物苯丙醛的选择性为85.2％。

实施例3

一种铁镍双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、将体积密度为0.09g/cm³的泡沫铁10g加入到50ml的0.01mol/l稀酸中，在超声条件下清洗30min，用磁铁吸引泡沫铁并倒出清洗液，加入乙醇和水的混合溶液清洗2次。

b、取100ml的0.5mol/l氯化镍溶液通入氩气30min以除去溶液中的氧气，将清洗后的泡沫铁前驱体加入到氯化镍溶液中，在氩气保护气氛中机械搅拌10h后，通过磁铁吸引分离的方式分离和清洗离子交换后的铁镍复合材料，真空干燥。

c、将上述真空干燥后的离子交换后的铁镍复合材料放入管式炉中，采用氢气提积分数为5％氢氩混合气体通入20min后，开始以4℃/min的升温速度使温度升到450℃，保持1h后，自然降温到室温，得到铁镍双金属催化剂，并将该催化剂在氩气保护下存放。

一种铁镍双金属催化剂的应用，具体应用方法为：

取上述制备好的铁镍双金属催化剂5g放入内径为6mm的管式反应器中，并向体系中加入异丙醇溶剂50ml和1ml的肉桂醛。采用高纯氢气置换体系内的空气后，使反应釜内的氢气压力保持在4mpa。并将反应体系温度以2℃/min的升温速率升到100℃。催化反应4h后，产物种类和含量的确定通过气质联用色谱进行确定，肉桂醛的转化率为82.3％，对主要产物苯丙醛的选择性为95.4％。

对制备催化剂进行表征(以实施例3中催化剂为基础)，从图1中以泡沫铁为基础的铁镍双金属催化剂的扫描电镜图片可知，以泡沫铁为基础形成的铁镍双金属催化剂在总体形貌上呈现出开放式、无规则的三维多孔结构，孔道直径主要分布在200-500μm之间，这不仅有利于反应物在在孔道中传质，也有利于催化反应进行，同时也可以保证催化剂在结构上的稳定。在对反应前铁镍双金属催化剂进行电子能谱面扫分析，以确定反应镍在泡沫铁表面的分布情况，结果如图2所示。可以清楚的发现，镍元素均匀的分散在泡沫铁表面(图2中a-c)。此外，通过铁镍双金属催化剂的x射线光电子能谱图(xps)可以看出(图3中a)，制备催化剂主要包含铁和镍两种金属元素，表明泡沫铁和金属镍盐形成的催化剂是一种铁镍双金属的催化剂，而从fe、ni元素的xps高分辨图谱(图3中b-c)可以看出,fe在催化剂表面呈现fe⁰，ni呈现ni⁰态。

实施例4

一种铁镍双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、将体积密度为0.09g/cm³的泡沫铁10g加入到50ml的0.005mol/l硫酸中，在超声条件下清洗30min，用磁铁吸引泡沫铁并倒出清洗液，加入乙醇和水的混合溶液清洗2次。

b、取100ml的0.1mol/l硫酸镍溶液通入氩气30min除去溶液中的氧气，将清洗后的泡沫铁前驱体加入到硫酸镍溶液中，在氩气保护气氛中机械搅拌16h后，通过磁铁吸引分离的方式分离和清洗经过离子交换后的铁镍复合尺寸，真空干燥。

c、将上述真空干燥后的经过离子交换后的铁镍复合尺寸放入管式炉中，采用氢气提积分数为5％的氢氩混合气体通入20min后，开始以4℃/min的升温速度使温度升到450℃，保持1h后，自然降温到室温，得到铁镍双金属催化剂，并将该催化剂在氩气保护下存放。

一种铁镍双金属催化剂的应用，具体应用方法为：

取上述制备好的铁镍双金属催化剂5g放入内径为6mm的管式反应器中，并向体系中加入异丙醇溶剂50ml和1ml的肉桂醛。采用高纯氢气置换体系内的空气后，使反应釜内的氢气压力保持在3mpa。并将反应体系温度以2℃/min的升温速率升到120℃。催化反应4h后，产物种类和含量的确定通过气质联用色谱进行确定，肉桂醛的转化率为64.2％，对主要产物苯丙醛的选择性为92.5％。

上述参照实施例对铁镍双金属催化剂的制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。