ZIF-8/C60复合物衍生非金属电催化剂的制备方法与流程

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种电解水析氧催化剂材料的制备方法，具体涉及一种zif-8/c60复合物衍生非金属电催化剂的制备方法。

背景技术：

随着能源危机和环境问题的日益突出，开发清洁、无污染的新型可再生能源成为当今社会被广泛关注的热点问题。氢气由于其能量密度高、环境友好的特点被认为是可再生能源的首选。从技术角度而言，氢气可通过电解水获取。电解水过程分为阳极析氧反应(oer)和阴极析氢反应(her)两个半反应。目前，析氧反应严重依赖于成本高昂的贵金属催化剂，如iro2，ruo等，这极大地限制了电解水技术的大规模应用。因此，开发廉价高效的阳极析氧反应催化剂具有重要的研究价值。

沸石咪唑酯类框架结构(zifs)是一种典型的多孔聚合物，具有孔隙可调、比表面积大、稳定性好等特点。zifs材料通过碳化处理或与其他纳米材料进行复合可以获得结构多样、性能可控的多级结构，在能源存储、光电催化、生物医药等领域广泛应用。清华大学李亚栋课题组报道了一种由zif-8@zif-67衍生化而来的氮掺杂碳纳米管包覆cop核壳结构，碳纳米管与cop之间的快速电荷转移有效提升了该复合材料的电化学性能，使其成为高效的电解水产氢、产氧双功能催化剂。中国科技大学杨上峰课题组利用球磨法将富勒烯c60嵌入到zif-8的三维孔道内，碳化后发现富勒烯碳笼有效扩大了zif-8衍生而来的多孔碳的孔道，这为锂离子的输运提供了有利条件，使其成为一种新型的锂离子电池负极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单易行的共沉淀法制备zif-8/c60复合物衍生非金属电催化剂的方法，所制备的产物表现出优异的电解水析氧性能，在10macm^-2电流密度时析氧过电位仅0.42v，并且表现出良好的循环稳定性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)zif-8/c60前驱体的制备：

1-1)首先，将2-5mmol的二甲基咪唑、1-2mmol的zn(no3)2·6h2o和8-12ml的dmf混合均匀配制为a溶液；

1-2)然后，将80-120mg的富勒烯(c60)加入到8-12ml的dmf中超声充分溶解，配制为b溶液；

1-3)最后，将a溶液逐滴滴入b溶液中，室温下搅拌，反应完成后离心洗涤，干燥后得到zif-8/c60前驱体；

2)zif-8/c60碳化处理

取80-120mg的zif-8/c60前驱体放入管式炉中，在氮气保护下以5-10℃/min的升温速率自室温升温至1000℃，保温1-3小时后随炉冷却至室温得到zif-8/c60-c复合物衍生非金属电催化剂。

所述步骤1-2)超声时间为20-30分钟。

所述步骤1-3)搅拌时间为24-48h。

所述步骤1-3)离心洗涤采用dmf、乙醇各洗三次。

本发明采用简单易行的共沉淀法，以氮，氮-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，一步法制备了zif-8/c60纳米复合材料，研究发现，溶剂对形成复合材料具有重要影响，碳化处理后所得多孔碳材料表现出优异的电解水析氧性能，在10macm^-2电流密度时析氧过电位仅0.42v，并且表现出良好的循环稳定性。

有益的效果

本发明首次采用共沉淀法将沸石咪唑酯(zif-8)与富勒烯c60进行复合，成功制备了zif-8/c60复合物，产物经1000℃煅烧获得了多孔碳材料zif-8/c60-c，研究了该催化剂在碱性电解水析氧反应中的催化性能。结果表明，相比于zif-8-c和zif-8/c60，zif-8/c60-c具有最小的析氧过电位，当电流密度为10macm^-2时，其所需过电位仅为0.42v。富勒烯的引入不仅可以改善复合材料的导电性，还可以增大了zif-8/c60-c的电化学活性面积，暴露更多的活性位点，证明富勒烯在制备zif-8/c60-c复合电催化剂中具有重要的协同催化效应。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的zif-8/c60-c电催化剂与zif-8，c60，zif-8/c60，zif-8-c的x射线衍射(xrd)图谱。

图2是本发明实施例1制备的zif-8，zif-8/c60，zif-8/c60-c电催化剂的扫描电镜(sem)照片。

图3是本发明实施例1制备的zif-8，zif-8/c60，zif-8/c60-c电催化剂在1.0mkoh条件下析氢氧反应的线性扫描伏安(lsv)性能测试图。

具体实施方式：

实施例1：

1)zif-8/c60前驱体的制备：

1-1)首先，将4mmol的二甲基咪唑、1.2mmol的zn(no3)2·6h2o和10ml的dmf混合均匀配制为a溶液；

1-2)然后，将100mg的富勒烯(c60)加入到10ml的dmf中超声30分钟充分溶解，配制为b溶液；

1-3)最后，将a溶液逐滴滴入b溶液中，室温下搅拌24h，反应完成后采用dmf、和乙醇各离心洗涤三次，干燥后得到zif-8/c60前驱体；

2)zif-8/c60碳化处理

取100mg的zif-8/c60前驱体放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温至1000℃，保温2小时后随炉冷却至室温得到zif-8/c60-c复合物衍生非金属电催化剂。

zif-8-c的制备方法除了不加入富勒烯，其他与zif-8/c60-c相同。

从图1中可以清晰地看到，zif-8与c60复合后表现出较好结晶性，图1中左图zif-8/c60的2θ位于10.87°、17.73°、20.81°、21.70°的衍射峰归属于c60的(111)、(022)、(113)、(222)晶面(jcpds96-901-1074)。值得注意的是，这几个衍射峰相比于c60的衍射峰都出现了微小的右移，说明c60分子与zif-8之间存在晶格相互作用。图1中右图可以看出，zif-8/c60-c和zif-8-c均无明显的衍射峰，只在22°附件出现一个大包峰，说明碳化处理后样品转变为无定形碳。

从图2(a)可以看出，zif-8为微米级别的多面体晶粒。当与富勒烯原位复合后，晶粒尺寸变小，变成几百纳米的颗粒(图2(b))，图2(c)为碳化后所得zif-8/c60-c电催化剂的sem照片，可以看出高温煅烧后晶粒尺寸明显变小，约为50-100nm。

从图3中可以看出，碳化处理后所得多孔碳材料表现出优异的电解水析氧性能，在10macm^-2电流密度时析氧过电位仅0.42v。

实施例2：

1)zif-8/c60前驱体的制备：

1-1)首先，将2mmol的二甲基咪唑、1mmol的zn(no3)2·6h2o和9ml的dmf混合均匀配制为a溶液；

1-2)然后，将80mg的富勒烯(c60)加入到9ml的dmf中超声20分钟充分溶解，配制为b溶液；

1-3)最后，将a溶液逐滴滴入b溶液中，室温下搅拌36h，反应完成后采用dmf、和乙醇各离心洗涤三次，干燥后得到zif-8/c60前驱体；

2)zif-8/c60碳化处理

取90mg的zif-8/c60前驱体放入管式炉中，在氮气保护下以8℃/min的升温速率自室温升温至1000℃，保温1小时后随炉冷却至室温得到zif-8/c60-c复合物衍生非金属电催化剂。

实施例3：

1)zif-8/c60前驱体的制备：

1-1)首先，将5mmol的二甲基咪唑、1.8mmol的zn(no3)2·6h2o和8ml的dmf混合均匀配制为a溶液；

1-2)然后，将120mg的富勒烯(c60)加入到12ml的dmf中超声23分钟充分溶解，配制为b溶液；

1-3)最后，将a溶液逐滴滴入b溶液中，室温下搅拌48h，反应完成后采用dmf、和乙醇各离心洗涤三次，干燥后得到zif-8/c60前驱体；

2)zif-8/c60碳化处理

取110mg的zif-8/c60前驱体放入管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率自室温升温至1000℃，保温3小时后随炉冷却至室温得到zif-8/c60-c复合物衍生非金属电催化剂。

实施例4：

1)zif-8/c60前驱体的制备：

1-1)首先，将3mmol的二甲基咪唑、2mmol的zn(no3)2·6h2o和12ml的dmf混合均匀配制为a溶液；

1-2)然后，将110mg的富勒烯(c60)加入到8ml的dmf中超声28分钟充分溶解，配制为b溶液；

1-3)最后，将a溶液逐滴滴入b溶液中，室温下搅拌40h，反应完成后采用dmf、和乙醇各离心洗涤三次，干燥后得到zif-8/c60前驱体；

2)zif-8/c60碳化处理

取120mg的zif-8/c60前驱体放入管式炉中，在氮气保护下以6℃/min的升温速率自室温升温至1000℃，保温2小时后随炉冷却至室温得到zif-8/c60-c复合物衍生非金属电催化剂。