一种钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着工业的发展、社会的进步，环境的恶化已成为制约人类发展的重要问题。活化过硫酸盐的类芬顿反应作为一种新型的降解有机污染物的高级氧化技术，受到研究者的青睐。开发高效环境友好的类芬顿催化剂和探究类芬顿反应的机理是该领域的现在研究重点与热点。pb(普鲁士蓝)/pba(普鲁士蓝类似物)被视为六氰基金属酸盐或一类金属有机框架(mof)，由于具备成本低，易于制备，固有的开放框架和可设计的组成等特点，在催化剂相关领域具有巨大的潜力。但是单纯的pba粒子结构不稳定易坍塌。

针对上述技术问题，通常将pb/pba刻蚀以后继续碳化成为纳米微球，但此种工艺复杂，实现程度低；也可利用单金属pb粒子制备具有壳层结构的氧化物，但其催化效果明显降低。传统的大部分手段是将pb/pba单纯的氧化或者是单纯的碳化，由于本身的粒子的不稳定性，氧化后催化剂的催化活性虽可得到一定提高，但还是会存在大量的金属离子溢出，对水体造成二次污染；碳化后的粒子虽可减少金属离子的溢出，但会造成催化剂活性的降低；难以有效兼顾良好的催化性能和稳定性能。此外，mof(金属有机框架材料)类催化剂为粉末或颗粒状，在催化过程中分散在底物溶液形成的悬液体系中，很难进行分离和回收，限制了其广泛应用。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料，它具有较强的稳定性、较高的催化活性和重复利用度，且涉及的制备方法简单，在催化、污染治理等领域具有重要的应用前景。

为实现上述方案，本发明采用的技术方案为：

一种钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料，它以钴铁普鲁士蓝类似物和高分子聚合物为主要原料配制电纺前驱体溶液，经静电纺丝、预热氧化和碳化处理而成。

上述方案中，所述钴铁普鲁士蓝类似物以铁盐、钴盐、络合稳定剂、水为原料进行常温静置反应得到。

上述一种钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将铁盐、钴盐、络合稳定剂、水混合均匀，得前驱体溶液，然后进行常温静置反应，洗涤、干燥，得钴铁普鲁士蓝类似物；

2)以钴铁普鲁士蓝类似物和高分子聚合物为主要原料配制电纺前驱体溶液，经静电纺丝、预热氧化和碳化处理，得所述钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料。

上述方案中，所述铁盐选自铁氰化钾、硝酸铁等中的一种；钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等中的一种。

上述方案中，所述络合稳定剂为柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等中的一种。

上述方案中，所述铁盐和钴盐的摩尔比为1:(1～3)。

上述方案中，所述铁盐与络合稳定剂的摩尔比为1:(2～3)。

上述方案中，所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

上述方案中，所述钴铁普鲁士蓝类似物与高分子聚合物的质量比为1:(4～7)；高分子聚合物占电纺前驱体溶液质量的10～15％。

上述方案中，所述电纺前驱体溶液中采用的溶剂为二甲基甲酰胺

上述方案中，所述常温静置反应时间为16-24h。

上述方案中，所述静电纺丝工艺中，纺丝电压为15-20kv，接收距离为15-20cm，静电纺丝的推动速度为0.5-1.0ml/h。

上述方案中，所述预热氧化温度为200-250℃，时间为1-2h；碳化处理步骤首先在保护气氛下升温至400-450℃，然后保温1-2h。

将上述方案所得钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料应用于催化降解水体有机污染物，对双酚a具有较好的催化性效果，且所需催化条件温和、催化稳定性好，在催化、污染治理等领域具有潜在的应用前景。

本发明的原理为：1)本发明以钴铁普鲁士蓝衍生物为前驱体，首先利用其立方体框架结构、氧化物稳定性和静电纺丝技术将钴铁普鲁士蓝类似物有效、均匀地固定在静电纺丝上，并提升其负载量，然后通过控制热处理，在有效保留钴铁普鲁士蓝衍生物的立方体骨架结构的基础上，同步实现金属元素氧化和聚合物碳化，得到具有高孔隙率、高比表面积的金属氧化物碳基骨架，引入的立方体骨架结构、多孔结构和碳层的包裹可以增加催化剂活性并减少金属离子的溢出；且引入的孔道结构可促进有机污染物与钴铁复合氧化物活性物质充分接触，碳纳米纤维促进对底物的吸附，达到吸附-催化降解的效果；此外，引入的fe和co(活性物质)在载体上的相互作用以及活性物质与载体之间有效地相互作用，可以使co和fe均匀分布在多孔碳载体上，并减少金属离子溢出，进一步保障所得催化剂的活性和稳定性；同时引入的碳层可同步实现氮掺杂，提高碳材料活化过硫酸盐的反应性能；

2)目前基于钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维的复合材料，通常先制备静电纺丝薄膜，再在薄膜表面生长普鲁士蓝类似物材料，但这类制备方法不利于保证所得催化剂的活性及稳定性；本发明所述钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料具有1d纳米纤维结构，其高轴比，有利于快速和长距离的电子传递，且碳化处理形成的多孔纳米纤维结构以及保留的金属氧化物框架结构，能提高所得复合材料的比表面积，促进对底物的吸附作用，并能更有效地暴露更多的活性位点，并保证活性技术氧化物的有效负载，使所得复合材料表现出优异的催化活性和稳定性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明以钴铁普鲁士蓝衍生物为前驱体，采用静电纺丝技术制备钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料，fe/co氧化物和n掺杂效应共同作用可显著提升所得复合材料的催化活性，引入的高孔隙率、高比表面积金属氧化物碳基骨架可进一步有效提升催化活性和吸附能力，并同时有效降低活性金属离子的溢出，使所得复合材料可有效兼顾优异的催化活性和稳定性能，且涉及的制备方法简单，催化操作方便，适合推广应用。

2)本发明所得钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料对双酚a类酚类物质可表现出优异的催化性能和稳定性能，且催化条件温和、稳定性好、容易回收，在催化、污染治理等领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的(a)钴铁普鲁士类似物/纳米纤维复合材料cofe-pba@nf的sem图；

图2为本发明实施例1制备的钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料cofe2o4/cnf的xrd图；

图3为本发明实施例1所得cofe-pba@nf和cofe2o4/cnf、对比例1所得钴铁复合氧化物(cofe2o4)、对比例2所得cofe-pba/cnf、对比例3所得fexoy/cnf催化双酚a随时间变化的高效液相色谱曲线图，其中，c0为双酚a溶液的初始浓度，ct为经过时间t后双酚a溶液浓度值，t为时间；

图4为本发明实施例1所得cofe2o4/cnf催化稳定性实验的数据图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将2mmol铁氰化钾加入到100ml的水中，将2mmol硝酸钴、4mmol柠檬酸三钠加入到100ml水中，充分搅拌溶解后，然后将所得两种溶液混合，搅拌均匀，常温静置反应24h；然后进行离心、洗涤、干燥，得钴铁普鲁士蓝类似物；

2)将0.20g钴铁普鲁士蓝类似物与1.36g聚丙烯腈加入9.45gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌均匀，得电纺前驱体溶液；

3)将所得电纺前驱体溶液置于10ml带有针头的塑料注射器中进行静电纺丝，其中，设置的工作电压为20kv的直流高压电，针头与接收板的距离为20cm，电纺过程中，环境的湿度为30-50％，通过注射泵控制电纺前驱体溶液的流速为1.0ml/h，通过静电纺丝得到钴铁普鲁士类似物/纳米纤维复合材料(cofe-pba@nf)；

4)将所得的cofe-pba@nf预热氧化到250℃保温2h，再在氮气气氛下继续升温到400℃继续保温2h，得所述钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料(cofe2o4/cnf)。

本实施例所得钴铁普鲁士类似物/纳米纤维复合材料cofe-pba@nf的sem图见图1，可以看出，钴铁普鲁士蓝类似物粒子均匀负载在纳米纤维膜上，纳米纤维的直径在300～400nm左右。

图2为本实施例所得最终产物的xrd图，结果表明所得产物为co/fe氧化物和碳的复合材料。

实施例2

一种钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将2mmol铁氰化钾加入到100ml的水中，将2mmol硝酸钴、4mmol聚乙烯吡咯烷酮加入到100ml水中，充分搅拌溶解后，然后将所得两种溶液混合，搅拌均匀，常温静置反应24h；然后进行离心、洗涤、干燥，得钴铁普鲁士蓝类似物；

2)将0.20g钴铁普鲁士蓝类似物粒子与1.36g聚丙烯腈加入9.45gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，搅拌均匀，得电纺前驱体溶液；

3)将所得电纺前驱体溶液置于10ml带有针头的塑料注射器中进行静电纺丝，设置的工作电压为20kv流高压电，针头与接收板的距离为15cm，电纺过程中，环境的湿度为30-50％，通过注射泵控制电纺前驱体溶液的流速为1.0ml/h，通过静电纺丝得到钴铁普鲁士类似物/纳米纤维复合材料(2-cofe-pba@nf)；

4)将所得的cofe-pba@nf预热氧化到250℃保温2h，再在氮气气氛下继续升温到400℃继续保温2h得到钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料(2-cofe2o4/cnf)。本发明在实验过程中通过使用不同络合物制备pbas现粒子在形貌上无差别，性能无明显差异，现以柠檬酸三钠为例，进行一系列的实验及表征。

实施例3

一种钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将2mmol铁氰化钾加入到100ml的水中，将4mmol硝酸钴、4mmol柠檬酸三钠加入到100ml水中，充分搅拌溶解后，然后将所得两种溶液混合，搅拌均匀，常温静置反应24h；然后进行离心、洗涤、干燥，得钴铁普鲁士蓝类似物；

2)将0.20g钴铁普鲁士蓝类似物与1.36g聚丙烯腈加入9.45gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌均匀，得电纺前驱体溶液；

3)将所得电纺前驱体溶液置于10ml带有针头的塑料注射器中进行静电纺丝，其中，设置的工作电压为20kv的直流高压电，针头与接收板的距离为20cm，电纺过程中，环境的湿度为30-50％，通过注射泵控制电纺前驱体溶液的流速为1.0ml/h，通过静电纺丝得到钴铁普鲁士类似物/纳米纤维复合材料；

4)将所得的cofe-pba@nf预热氧化到250℃保温2h，再在氮气气氛下继续升温到400℃继续保温2h，得钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料(命名为3-cofe2o4/cnf)

对比例1

一种钴铁复合氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

1)将2mmol的铁氰化钾加入到100ml的水中、2mmol的硝酸钴、4mmol的柠檬酸三钠加入到100ml水中，充分搅拌溶解后，然后两种溶液混合，搅拌五分钟，静置24h。离心、洗涤、干燥得钴铁普鲁士蓝类似物粒子；

2)将得到的普鲁士蓝类似物粒子放入石英舟内，空气煅烧到400℃，保温2h，得钴铁复合氧化物(cofe2o4)。

对比例2

一种钴铁普鲁士蓝类似物/碳纳米纤维复合材料

1)将2mmol铁氰化钾加入到100ml的水中，将2mmol硝酸钴、4mmol柠檬酸三钠加入到100ml水中，充分搅拌溶解后，然后将所得两种溶液混合，搅拌均匀，常温静置反应24h；然后进行离心、洗涤、干燥，得钴铁普鲁士蓝类似物；

2)将0.20g钴铁普鲁士蓝类似物与1.36g聚丙烯腈加入9.45gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌均匀，得电纺前驱体溶液；

3)将所得电纺前驱体溶液置于10ml带有针头的塑料注射器中进行静电纺丝，其中，设置的工作电压为20kv的直流高压电，针头与接收板的距离为20cm，电纺过程中，环境的湿度为30-50％，通过注射泵控制电纺前驱体溶液的流速为1.0ml/h，通过静电纺丝得到钴铁普鲁士类似物/纳米纤维复合材料(cofe-pba@nf)；

4)将所得的cofe-pba@nf在氮气气氛下升温到400℃后，继续保温2h，得所述钴铁普鲁士蓝类似物/碳纳米纤维复合材料(cofe-pba/cnf)

对比例3

一种铁铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料

1)将2mmol的铁氰化钾加入到100ml的水中、2mmol的硝酸铁、4mmol的柠檬酸三钠加入到100ml水中，充分搅拌溶解后，然后两种溶液混合，搅拌五分钟，静置24h。离心、洗涤、干燥得铁铁普鲁士蓝粒子

2)将0.20g铁铁普鲁士蓝类似物粒子与1.36g聚丙烯腈加入9.45gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，搅拌均匀，得电纺前驱体溶液；

3)将所得电纺前驱体溶液置于10ml带有针头的塑料注射器中进行静电纺丝，设置的工作电压为20kv的直流高压电，针头与接收板的距离为20cm，电纺过程中，环境的湿度为30-50％，通过注射泵控制电纺前驱体溶液的流速为1.0ml/h，通过静电纺丝得到铁铁普鲁士蓝类似物/纳米纤维复合材料(fefe-pba@nf)

4)将所得的fefe-pba@nf预热氧化到250℃保温2h，再在氮气气氛下继续升温到400℃继续保温2h，得铁铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料(fexoy/cnf)

应用例1

分别将实施例1所得cofe2o4/cnf和cofe-pba@nf、对比例1所得钴铁复合氧化物(cofe2o4)、对比例2所得cofe-pba/cnf对比例3所得fexoy/cnf^*，应用于催化双酚a，具体步骤包括：

1)配制20mg/l的双酚a溶液，取20ml的双酚a溶液到玻璃瓶中，然后加入100mg/l的过一硫酸氢钾(pms)；

2)过一硫酸氢钾(pms)溶解后再向双酚a溶液中分别加入0.5g/l的cofe2o4/cnf、cofe-pba@nf、cofe2o4、cofe-pba/cnf、fexoy/cnf；每间隔1min取样测量双酚a溶液，利用高效液相色谱测出峰面积大小，从而看出降解浓度。

图3为双酚a溶液随时间变化的高效液相色谱曲线图，结果表明，采用本实施例1所得催化剂在2min内即可将双酚a溶液快速降解完。

应用例2

将实施例1所得催化剂钴铁普鲁士蓝衍生物/碳纳米纤维复合材料cofe2o4/cnf，6次重复，应用于双酚a溶液，具体步骤包括：

1)配制20mg/l的双酚a溶液，取20ml的双酚a溶液到玻璃瓶中，然后加入0.15g/l的过一硫酸氢钾(pms)；

2)过一硫酸氢钾(pms)溶解后向双酚a溶液中加入0.5g/lcofe2o4/cnf；每间隔1min取样测量双酚a溶液浓度的峰面积，直至降解完成；

3)催化实验结束后，用磁铁取出cofe2o4/cnf纤维膜，用乙醇洗涤数次，干燥后其他条件不变重复上述的催化实验，如此重复实验6次，并记录每次的催化实验数据。

图4为实施例2中催化剂cofe2o4/cnf应用于双酚a，重复6次实验的催化数据图，结果表明本发明所得催化剂所需催化条件温和且催化稳定性好；cofe2o4普鲁士蓝衍生的复合氧化物循环次数最多4次，且循环性能会越来越差；cofe-pba/cnf最多可循环5次，且每次的循环性能较差(最多可降解60％，且降解时间为5min以上)；cofe-pba@nf的循环次数不超过4次，且循环性能会越来越差。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。