一种T型分子筛与BTESE复合膜的制备方法与流程

本发明涉及复合膜技术领域，具体涉及一种t型分子筛与btese复合膜及其制备方法。

背景技术：

t型分子筛是由毛沸石与菱钾沸石共生的人工硅铝酸盐晶体，孔道尺寸为0.52nm，其骨架中si/al摩尔比在3～4之间，属于中硅铝比分子筛，具有较强的耐酸性和亲水性，由t型分子筛合成的t型分子筛膜继承了这一系列优点，应用范围极其广泛。目前为止，t型沸石分子筛膜是无机膜进行有机溶剂脱水应用中研究最为广泛的分子筛膜之一，原因在于t型分子筛膜具有较强的亲水性，且又能够适应精细化工、医药化工、有机物脱水等弱酸性环境，如医药化工中乙醇、丙醇等醇类产品的生产、丙蹄酸等有机酸的精制，醋类产品生产过程中脱水都涉及到酸性环境，因此探究t型沸石分子筛膜的制备及分离性能研究具有十分重要的研巧价值。但在制备t型分子筛沸石膜过程中，发现即使采用同一配方，在相同晶化条件下，制备的t型分子筛膜的分离性能差别依然很大，制备重复性不高引起的问题将严重影响t型分子筛膜的商业化应用。故而，具有强耐酸性且重复性强的新型膜材料具有广阔的一个用前景。

1,2双(三乙氧基硅基)乙烷(btese)具有独特的分子结构，在t膜中引入1,2双(三乙氧基硅基)乙烷(btese)，可大大提高t型分子筛膜的重复性和水热稳定性，改善膜的分离性能。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种分离性能更高、耐高温、耐酸性t型分子筛与btese复合膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种t型分子筛与btese复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)对载体管进行预处理；

2)配制t分子筛粗晶种溶液和t分子筛细晶种溶液，将步骤1)得到的预处理后的载体管先浸渍在所述t分子筛粗晶种溶液中，然后烘干，再浸渍在t分子筛细晶种溶液中，然后烘干，得到引入粗细晶种的载体管；

3)将步骤2)得到的所述引入粗细晶种的载体管放置在母液中进行晶化反应，其中所述母液成分包含硅源、铝源、naoh、koh和h2o，然后洗涤至中性、干燥后得到t型分子筛膜；

4)配制btese溶液，所述btese溶液包含btese、etoh、h2o和hcl，然后将步骤3)得到的所述t型分子筛膜浸涂或擦涂btese溶液，然后烘烤，得到所述t型分子筛与btese复合膜。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

具体的，在步骤1)中，所述载体管选取平均孔径200nm～3μm，孔隙率30～40％，管外径为12mm，管内径为8mm，管长为250mm或15mm的α-al2o3载体管。

具体的，在步骤1)中，所述的预处理是指，先用水除去载体管表面松散的氧化铝颗粒，随后将所述载体管放入超声清洗仪中进行超声清洗30-50min。该步骤能够去除表面杂质，使其表面清洁光滑。

具体的，在步骤2)中，所述的t分子筛粗晶种为粒径平均值为1～2μm、硅铝摩尔比为1∶20～35的t分子筛，所述的粗晶种溶液的浓度为10-15g/l；所述的t分子筛细晶种为粒径平均值为0.4～0.6μm、硅铝摩尔比为1∶20～35的t分子筛，所述的细晶种溶液的浓度为0.4-6g/l。

具体的，在步骤2)中，所述载体管的两端用聚四氟乙烯塞密封，于180℃下烘3h，放入所述粗晶种溶液中，30s后取出，取下聚四氟乙烯塞，放出浸入载体管内的水，置于80℃烘箱中干燥过夜；然后用聚四氟乙烯塞密封所述载体管，于180℃下烘3h，浸入细晶种溶液中30s，取出后取下聚四氟乙烯塞放出浸入载体管内的水，随后放入80℃烘箱中烘干备用。

具体的，在步骤2)中，所述的t分子筛粗细晶种购自市售产品或者采用制备方法如下：将硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和水按sio2:al2o3:naoh:koh:h2o＝1:0.01～0.07:0.1～0.9：0.02～0.32)：5～37.7的配比混合，配成初始溶胶，老化数小时后装入密闭容器中放入100-150℃的烘箱中反应1～8d，然后用去离子水冲洗、离心至溶液ph<9,于60-100℃下烘干、研磨,收集得到t分子筛晶种。在晶种配制过程中也可引入模板剂，从而缩短晶化时间，不同配方制备出不同粒径大小的分子筛。所述的投料硅铝比不能太高，宜控制在30以下。所述的烘干优选为在50～80℃下烘干。

具体的，在步骤3)中，所述母液的摩尔组成为硅源:铝源:naoh:koh:h2o＝1:0.01～0.07:0.1～0.9：0.02～0.32：5～37.7。所述的硅源优选为硅溶胶；所述的铝源优选为偏铝酸钠或硫酸铝。

具体的，在步骤3)中，所述晶化反应的条件为100～120℃反应1.5～8h，所述的洗涤为用去离子水将载体管洗涤至ph≤9，所述的干燥为在50～180℃条件下干燥6-14h。

具体的，在步骤4)中，所述btese溶液的成分以物质的量计为btese:etoh:h2o:hcl＝1：20～40:260～350:0.01～1。其中btese的中文全称叫作1,2双(三乙氧基硅基)乙烷。配制方法为按btese:etoh:h2o:hcl＝1：20～40:260～350:0.01～1的成分比例将btese加入乙醇和水溶剂中，在剧烈搅拌的条件下加入一定量的盐酸，搅拌2-3h后，加入3-5倍体积的水/乙醇，再搅拌4-6h，完成后可冷藏或者置于常温下备用。

具体的，在步骤4)中，所述的t型分子筛膜在常温下浸涂或擦涂btese溶液是指在常温下，将两端用聚四氟乙烯塞密封的t膜浸入btese溶液中20-40s，或用蘸有btese溶液的脱脂棉直接轻轻擦涂t膜，将浸涂或擦涂btese后的t型分子筛膜晾干。

优选的，在步骤4)中，在浸涂或擦涂btese溶液之前将步骤3)得到的所述t型分子筛膜在100-180℃的烘箱中加热0.5-2h。随后对高温处理下的t膜进行类似于常温下btese的擦涂或浸涂操作。

具体的，在步骤4)中，所述烘烤是指温度120-190℃，其中，升温速度为0.2-1℃/min，达到既定温度后保温0.5-1h。所述烘烤在马费炉中进行。

此外，本发明还提供了一种t型分子筛与btese复合膜，其采用上述t型分子筛与btese复合膜的制备方法制备而成。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：发明通过浸渍/擦涂法在载体管表面引入粗细两种晶种，然后晶化合成t型沸石分子筛膜，随后在成型t膜上涂布btese，形成t型分子筛与btese复合膜，t型分子筛与btese复合膜相较t性分子筛膜具有更高的膜性能，特别是在可重复性、耐酸、耐高温等方面具有显著的效果，拓宽了分子筛膜的适用范围、延长其使用寿命。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为t型分子筛膜管上浸涂btese溶液的次数与膜性能的关系图；

图2为未涂btese的t型分子筛膜的耐温性能图；

图3为未涂btese的t型分子筛膜的耐温性能图，其中，点a、a’分别为未涂btese时t型分子筛膜的通量与分离性能；

图4为t型分子筛与btese复合膜在ph为4的硝酸溶液中的浸泡时间与膜性能关系图；

图5为t型分子筛与btese复合膜在ph为4的乙酸溶液中的浸泡时间与膜性能关系图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

(1)挑选250mm长、外径12mm、平均孔径2～3μm、孔隙率30～40％的优质α-al2o3载体管，将其放入超声清洗仪中进行清洗，得到清洁光滑的载体管；将载体管两端用聚四氟乙烯塞密封，175℃下烘3-4h；

(2)第一次热浸渍：取6g粒径平均值为1.6μm,硅铝摩尔比为25的工业t分子筛粗晶种(购自廊坊纳科新材料技术有限公司)溶于500ml去离子水中，超声1h制备得到粗晶种溶液；取出175℃处理后的载体管，浸入粗晶种溶液中40s，取下载体管口的聚四氟乙烯塞，放出浸入载体管内的水，于75℃下烘干；

(3)将通过第一次热浸渍预涂过粗晶种的载体管两端用聚四氟乙烯塞密封，并置于100℃烘箱中4h备用；

(4)第二次热浸渍：取2.5g粒径平均值为0.6μm,硅铝摩尔比为25的工业t分子筛细晶种(购自廊坊纳科新材料技术有限公司)溶于500ml去离子水中得到细晶种溶液，将预涂过粗晶种并在100℃下烘烤了4h的载体管放入细晶种溶液中40s后取出，引入细晶种，取下聚四氟乙烯塞放出浸入载体管内的水，于75℃下烘干备用；

(5)按配方n(sio2):n(al2o3):n(naoh):n(koh):n(h2o)＝1:0.055:0.46:0.16:30将硅溶胶、铝源、氢氧化钠、氢氧化钾和去离子水在室温下搅拌24h配制成合成母液；

(6)将引入了粗细晶种的载体管用聚四氟乙烯塞密封放入盛满母液的反应釜中并密封好，装入烘箱中在150℃下旋转晶化5h；

(7)合成完成后，取出载体管，用去离子水洗涤至ph≤9，在80℃下烘干得到t沸石分子筛膜；

(8)按配方btese:etoh:h2o:hcl＝1：28:300:0.1制备btese溶液，将btese加入乙醇与水的混合液中，在搅拌条件下加入盐酸，持续搅拌两小时，然后加入三倍体积的去离子水，再搅拌三小时得到btese溶液，将最终的合称液置于冰箱中备用；

(9)将烘干后的t膜管的两端用聚四氟乙烯塞密封，在160℃下保温半小时，取出后立即浸入btese溶液中40s，取出轻轻擦去表面的不均匀杂质并常温晾干；

(10)将浸涂了btese的t膜置于180℃的马弗炉中进行烘烤，其中升温速度为0.5℃/min，且在180℃下保温半小时后自然冷却降温，得到t/btese复合膜。

所制备的t型分子筛与btese复合膜硅铝摩尔比为25；将所制备的复合膜管一端密封，另一端连接真空泵，然后将膜管置于含水质量分数为15％的75℃异丙醇/水溶液中，打开真空泵进行渗透蒸发测试，分离因数高达10000。

渗透蒸发的分离因数通过下面公式进行计算：

分离因数

其中，yw、yo为渗透测的水和有机物的质量百分含量，xw、xo为进料测的水和有机物的质量百分含量。

实施例2

本实施例在实施例1的基础上降低btese溶液中盐酸的含量，制备得到t型分子筛与btese复合膜，其他原料、合成条件同实施例1。所述的低盐酸含量的btese溶液通过如下方法制备得到：按以下摩尔比btese:etoh:h2o:hcl＝1:28:300:0.05将btese加入乙醇与水的混合液中，最后加入少量盐酸，搅拌两小时后加入三倍体积的去离子水，再搅拌三小时得到btese溶液，然后进行实施例一中相同的后续操作，并对最终合成的btese/t复合膜进行性能评价，分离因子高达12000。

实施例3

本实施例采用与实施例1相同的合成原料、合成条件与合成方法，合成t型分子筛与btese复合膜后，将其置于ph为(5±0.2)的硝酸溶液中7天后，取出干燥后进行渗透蒸发实验，测试该复合膜的分离性能，分离因数高达10000。

实施例4

本实施例各原料来源、用量以及合成条件与实施例1相同。

将评价时所用中性含水质量分数为15％的异丙醇/水溶液加入硝酸后将其改成ph为(4±0.2)的弱酸性评价体系，将制备的t型分子筛与btese复合膜管在此弱酸性溶液中浸泡7天，然后进行渗透蒸发测试，分离因数高达10000。

实施例5

本实施例各原料来源、用量以及合成条件与实施例2相同。

将合成的t型分子筛与btese复合膜浸泡于ph为(4±0.2)的乙酸水溶液中三天，然后进行渗透蒸发测试，t型分子筛与btese复合膜的含水率由93.461变为56.786。

实施例6

本实施例各原料来源、用量以及合成条件与实施例2相同。

将合成的t型分子筛与btese复合膜浸泡于ph为(5±0.2)的乙酸水溶液中7天，然后进行渗透蒸发测试，t型分子筛与btese复合膜的含水率由94.675变为58.451。

实施例7

本实施例将实施例2中btese投料摩尔比调整为btese:etoh:h2o:hcl＝1：28:300:0.01，原料来源和合成条件与实施例2相同。

将制备的t型分子筛与btese复合膜在含水质量分数为15％的异丙醇/水溶液中进行渗透蒸发测试，分离因数达到1163。

实施例8

本实施例将实施例2中母液投料摩尔比调整为na2o:al2o3:sio2:h2o:naf＝3:1:6:800:3，原料来源和合成条件与实施例1相同。

将制备的t型分子筛与btese复合膜在含水质量分数为15％的异丙醇/水溶液中进行渗透蒸发测试，分离因数达到1982。

实施例9

本实施例各原料来源、用量以及合成条件与实施例4相同。

将评价时所用中性含水质量分数为10％的乙酸乙酯/水溶液改成ph为(4±0.2)的弱酸性评价体系，将制备的t型分子筛与btese复合膜管在此弱酸性溶液中浸泡15天，然后进行渗透蒸发测试，分离因数依然高达10000。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。